Спосіб електроосадження каталітично активного мультишарового покриття

Реферат: Винахід стосується галузі гальваностегії, зокрема нанесення мультишарових покриттів, у складі яких періодично чергуються шари, товщиною від нанометрів до сотень нанометрів, металів (сплаву нікель-мідь) і їх суміші з гідроксидами. Спосіб електроосадження покриття в електроліті, що містить іони нікелю, міді, пірофосфату, амонію і хлориди, чергуванням двох шарів. Шари покриття електроосаджують в діапазоні потенціалів -0,9…-1,0 В та -1,1…-1,3 В протягом 30…50 с кожний. Спосіб забезпечує підвищення каталітичної активності поверхні в реакціях окислення і стабільності її властивостей. UA 113524 C2 (12) UA 113524 C2 UA 113524 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі гальваностегії, зокрема, до нанесення багатошарових покриттів, у тому числі, мультишарових покриттів, у складі яких періодично чергуються шари, товщиною від нанометрів до сотень нанометрів, металів (сплаву нікель-мідь) і їх суміші з гідроксидами. Покриття осаджують для надання каталітичних властивостей поверхні анода в реакціях окислення органічних речовин, наприклад метанолу, для функціонування паливних елементів. Відоме використання у лужному середовищі як каталітично активного анодного матеріалу нікелю, а також покриттів нікелем та його гідроксидами і комплексними сполуками на нікелі, міді, вугіллі, титані, скловуглецю та ін. для окислення органічних речовин, наприклад етанолу і метанолу. Однак мала величина поляризації виділення на цих анодах кисню обмежує область потенціалів селективного окислення речовин, що призводить до зниження ефективності процесу їх окислення. Відоме використання нікель-мідних сплавів [1] і покриттів з нікель-мідних сплавів [2] з формованими на їх поверхні оксогідроксидними плівками [3], що завдяки більшій поляризації виділення кисню мають більш широкий діапазон потенціалів селективного окислення речовин. Однак в процесі експлуатації нікель-мідна поверхня кородує, властивості поверхні змінюються, її каталітична активність знижується. Відоме електроосадження мультишарових нікель-мідних покриттів (складаються з шарів міді і нікелю товщиною декілька нм, що періодично чергуються) в різних кислих електролітах [4]. Ці покриття більш корозійно стійки, ніж покриття сплавом. Однак електроліти дозволяють осаджувати лише тонкі компактні покриття. Зі збільшенням товщини погіршуються їх механічні властивості. Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб [5] осадження нікель-мідного покриття у вигляді мультишарового (Cu-Ni)/(Ni-Cu) покриття, в якому періодично чергуються шари міді (або сплаву, що збагачений міддю) і нікель-мідного сплаву, з електроліту, що включає іони нікелю і 2+ 2+ 3 міді у співвідношенні [Ni j:[Cu ]=2-10, сполуки фосфору та іони амонію у вигляді 180-450 г/дм 3 амонію пірофосфорнокислого, 4-5 г/дм амонію хлориду й амонію гідроксиду до рН 8,2-8,7, при 2 2 періодичній зміні густини струму від J1=20-70 А/м протягом t1=50-90 с до J2=50-200 А/м протягом t2=20-50 с. Спосіб дозволяє формувати мультишарові нікель-мідні покриття з дрібнокристалевою компактною структурою, що забезпечує їх поліпшені механічні і антикорозійні властивості. При цьому механічні властивості покриттів не погіршуються при збільшенні їх товщини. Однак їх каталітична активність в реакціях окислення не перевищую каталітичну активність нікель-мідних покриттів за іншими відомими рішеннями. Крім того, їх каталітична активність не стабільна і залежить від часу експлуатації у лужному розчині і перерви в електролізі. Задачею, що розв'язується даним винаходом, є підвищення каталітичної активності поверхні в реакціях окислення і стабільності її властивостей. В основу винаходу поставлена задача створення способу електроосадження каталітично активного мультишарового нікель-мідного покриття в електроліті, що містить іони нікелю, міді, пірофосфату, амонію і хлориди, чергуванням двох шарів. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб, за яким шари покриття електроосаджують в діапазоні потенціалів -0,9…-1,0 В та -1,1…-1,3 В протягом 30…50 с кожний. Процес здійснюють у такий спосіб. Мультишарове покриття осаджують у електроліті, що містить іоні міді, нікелю, пірофосфату, амонію і хлориди, з використанням комбінованих анодів з міді і нікелю. Включають джерело струму, що має блок управління періодичним забезпеченням потенціалу з одної заданої величини, що знаходиться в діапазоні потенціалів -0,9…·-1,0 В, який відповідає густинам струму між першим і другим граничними струмами (період осадження компактних шарів нікель-мідного сплаву), протягом 30…50 с на другу, що знаходиться в діапазоні потенціалів -1,1 …-1,3 В, який відповідає густинам струму вище за другий граничний струм (період осадження шарів суміші металів і їх гідроксидів, площа поверхня яких в часі осадження збільшується), - протягом 30…50 с. Осаджують мультишарове покриття заданої площі поверхні. При виконанні сукупності зазначених операцій експериментально виявлено, що умови електролізу, які створилися при нанесенні нікель-мідного мультишарового покриття при періодичної зміні потенціалу з діапазону осадження шарів нікель-мідного сплаву до діапазону осадження шарів суміші металів і гідроксидів, дозволяють формувати покриття з механічно міцною розвинутою дендритною структурою, що має стабільну за властивостями поверхню з підвищеною каталітичною активністю в реакціях окислення (див. Приклад 2). У технічному плані відмінною рисою пропонованого винаходу є те, що чергуються не компактні шари міді (або сплаву, що збагачений міддю), які осаджують при меншій густині струму (нижче, ніж перший граничний струм), і компактні шари сплаву нікель-мідь, які 1 UA 113524 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 осаджують при більшій густині струму (між першим і другим граничним струмом), а компактні шари нікель-мідного сплаву, які осаджують при меншому за абсолютною величиною значенні потенціалу (що відповідає густинам струму між першим і другим граничним струмом), і шари суміші металів і гідроксидів з розвиненою поверхнею, що осаджують при більшому за абсолютною величиною значенні потенціалів, що відповідає ще більшому, ніж у випадку осадження шарів нікель-мідного сплаву, значенню густини струму (вище за другим граничним струмом); не при періодичної зміні двох значень густини струму протягом різного часу осадження шарів, а при періодичної зміні двох значень потенціалів протягом рівного часу осадження шарів. Відоме здійснення при постійному значенні потенціалу як процесів осадження компактних покриттів металами і сплавами (при густинах струму до першого граничного струму), так і формування дендритів металів і сплавів (при густинах струму вище за перший граничний струм). Відоме, також, і осадження двошарових поруватих тримірних структур, що мають шар дендритів (осаджують при густинах струму вище за перший граничний струм) і поруватий шар (осаджують при густинах струму ще вище за перший граничний струм) [6]. Однак невідомо осадження мультишарових покриттів, що складаються з декілька десятків шарів, з періодичною зміною потенціалу в діапазоні -0,9…-1,0 В, що відповідає області осадження сплаву при густинах струму між першим і другим граничними струмами, до діапазону -1,1 …-1,3 В, що відповідає області осадження суміші металів з гідроксидами при густинах струму вище за другий граничний струм. А саме періодична зміна цих значень потенціалів забезпечує збільшення каталітичної активності поверхні суміші металів та їх гідроксидів і стабільність її властивостей в умовах розвинення площі механічно міцної дендритної структури (див. Приклад 2). Використання значень потенціалів осадження шарів нижче, ніж -1,0 В для шарів сплавів і нижче, ніж -1,3 В для шарів суміші металів і сплавів, а також зменшення часу осадження шарів сплаву нижче за 30 с і підвищення часу осадження шарів суміші металів і сплавів вище за 50 с, призводить до зниження механічної міцності покриття. Використання значень потенціалів осадження шарів вище, ніж -0,9 В для шарів сплавів і ніж -1,1 В для шарів суміші металів і сплавів, а також підвищення часу осадження шарів сплаву вище за 50 с і зниження часу осадження шарів суміші металів і сплавів нижче за 30 с, призводить до зниження каталітичної активності поверхні до реакцій окислення. Таким чином, підтримка виявлених експериментально умов електролізу є істотно необхідною для реалізації способу, а порівняння технічного рішення, що заявляється, із прототипом й іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про відповідність способу, що заявляється, критеріям "новизна" й "істотні відмінності". ПРИКЛАД 1. Мідні (або нікелеві, сталеві, титанові) зразки завантажують у ванну з 2+ 2+ 3 електролітом, що містить іони нікелю і міді у співвідношенні [Ni ]:[Cu ] = 10, 450 г/дм 3 пірофосфорнокислого амонію, 5 г/дм хлориду амонію й гідроксиду амонію до рН 8,7. Використовують аноди з нікель-мідного сплаву або комбіновані аноди з міді і нікелю. Осаджують мультишарове покриття (Сu-Ni)/(Ni-Cu) з шарів міді (або сплавів мідь-нікель) і сплаву нікель2 2 мідь при періодичній зміні густини струму від J 1=30 А/м протягом t1=70 с до J2=180 А/м протягом t2=40 с. Осаджують мультишарове покриття. Покриття, що отримані в електроліті, світлі, компактні. Властивості отриманих покриттів наведено у таблиці. ПРИКЛАД 2. Мідні (або нікелеві, сталеві, титанові) зразки завантажують у ванну з 3 2+ 3 електролітом, що містить іони нікелю і міді у співвідношенні |Ni ]:[Сu ]=10, 450 г/дм 3 пірофосфорнокислого амонію, 5 г/дм хлориду амонію й гідроксиду амонію до рН 8,7. Використовують аноди з нікель-мідного сплаву або комбіновані аноди з міді і нікелю. Осаджують мультишарове покриття з шарів нікель-мідного сплаву і суміші металів з їх гідроксидами при періодичній зміні потенціалу від -0,9…-1,0 В до -1,1 …-1,3 В протягом 30…50 с кожний. Покриття, що отримані в електроліті, темно-сірого кольору, мають розвинуту поверхню, що не руйнується при дотику. Властивості отриманих покриттів наведено у таблиці. ПРИКЛАД 3. Мультишарове покриття осаджують в ванні по прикладах 1 і 2, з використання 2 періодичної зміни густини струму від J1=180 А/м протягом t1=40 с (що відповідає діапазону 2 потенціалів -0,9…-1,0 В) до струму J2=300 А/м (що відповідає діапазону потенціалів -1,1…-1,3 В) протягом t2=40 с. Покриття мають розвинуту поверхню, їх колір змінюється з часом осадження з темно-сірого до світло-сірого. Властивості отриманих покриттів наведено у таблиці. 2 UA 113524 C2 Таблиця Властивості покриттів, що отримані в прикладах 1-3 Потенціал Каталітична активність електрода в після проходження розчині 1 кількості електрики, 3 моль/дм KОн, 2 Кл/см мВ ** ** Еc ΔΕn 40 400 4000 8,1 5,8 4,2 -50 82 Параметри осадження мультишарових покриттів Приклад 1 Приклад Потенціал, В; час 2 осадження шарів, с сплаву суміші сплаву суміші сплаву суміші -0,9; 30 -1,1; 30 -0,95; 40 -1,2; 40 -1,0; 50 -1,3; 50 8,7 8,7 360 5 9,6 9,4 9,3 410 3 10,8 10,6 10,5 445 2 8,2 Приклад 3 8,9 6,3 5,3 200 23 *) Каталітичну активність покриттів оцінювали за відношенням струму окислення метанолу в 3 3 розчині 0,4 моль/дм метанолу і 1 моль/дм KОН до струму окислення поверхні електрода у 3 розчині фону (1 моль/дм KОН). 3 **) Стаціонарний потенціал електрода Ес в розчині 1 моль/дм KОН без струму (електрод, що має більш позитивний стаціонарний потенціал в меншому ступені здатен до корозії у даному середовищі). ***) Величину ΔΕn - потенціалу піку окислення гідроксиду нікелю до оксогідроксиду на анодній поляризаційній залежності (залежності густини струму від потенціалу електрода, що лінійно 2 збільшується) - вимірювали до і після проходження 40 Кл/см кількості електрики; зміна ΔΕn свідчить про зміну складу поверхні, вірогідно, фазового, що пов'язаний зі зміною співвідношення β/β і α/γ фазових переходів гідроксиду і оксогідроксиду нікелю (фази мають різну каталітичну активність до реакцій окислення). 5 10 15 20 25 Таким чином, зіставлення даних, наведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб забезпечує підвищення каталітичної активності поверхні мультишарового нікель-мідного покриття в реакціях окислення і стабільності її властивостей. Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена зменшенням витрат на виготовлення і експлуатацію електродних матеріалів при реалізації процесів електрохімічного окислення, наприклад метанолу, в паливних метанольних елементах. Джерела інформації: 1. Electro-catalytic oxidation of methanol on a Ni-Cu alloy in alkaline medium / [M. Jafarian, R.B. Moghaddam, M.G. Mahjani, F. Gobal] // Journal of Applied Electrochemistry. - 2006. - V36. - P. 913918. 2. Electrochemical impedance studies of methanol oxidation on GC/Ni and GCVNiCu electrode / [I. Danaeea, M. Jafariana, F. Forouzandeha et al.J // International journal of hydrogen energy. - 2009. - V34. - P. 859-869. 3. Mahjania Electrocatalytic oxidation of methanol on Ni and NiCu alloy modified glassy carbon electrode / [I. Danaeea, M. Jafariana, F. Forouzandeha, F. Gobalb, M.G.I H International journal of hydrogen energy. - 2008. - V33. - P. 4367-4376. 4. Michel Troyon Influence of saccharin on the structure and corrosion resistance of electrodeposited Cu/Ni multilayers / Michel Troyon, Lin Wang // Applied Surface Science. - 1996.V103.-P. 517-523. 5. Патент № 92430 Україна, С 25 D 3/56, С 25 D5/10, С 25 D 7/00, С 25 D 3/02. Спосіб електроосадження нікель-мідного покриття на магніт NdFeB / Майзелис Α.Α., Байрачний Б.І., Трубнікова Л.В., Девізенко О.Ю. - Опубл. 25.10.2010, Бюл. № 20. 6. Patent US 8206569 B2. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors / Sergey D. Lopatin, Santa Clara, Dmitri A. Brevnov, Robert Z. Bachrach. - Publ. 26.06.2012. 3 UA 113524 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб електроосадження каталітично активного мультишарового покриття в електроліті, що містить іони нікелю, міді, пірофосфату, амонію і хлориди, чергуванням двох шарів, який відрізняється тим, що шари покриття електроосаджують в діапазоні потенціалів -0,9…-1,0 В та -1,1…-1,3 В протягом 30…50 с кожний. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4