Спосіб визначення бромід-іонів у водному середовищі методом спектроскопії дифузного відбиття

Реферат: Винахід належить до спектроскопічних методів аналізу, зокрема до визначення бромід-іонів у водному середовищі методом спектроскопії дифузного відбиття, і може бути використаний для аналізу поверхневих, підземних, питних, солонуватих та морських вод. Запропонований спосіб включає окиснення бромід-іонів хлораміном Т у присутності барвника фенолового червоного з -6 утворенням бромпохідного, додавання цетилпіридинію хлориду до концентрації (1,5-4,0)х10 М, фільтрування через паперовий фільтр і реєстрацію спектра дифузного відбиття тонкого забарвленого шару. Реалізація запропонованого способу забезпечує чутливість визначення 3 бромід-іонів на рівні 5 мкг/дм . UA 114455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до спектроскопічних методів аналізу, зокрема до визначення бромід-іонів у водному середовищі методом спектроскопії дифузного відбиття, і може бути використаний для аналізу поверхневих, підземних, питних, солонуватих та морських вод. Відомий фотометричний спосіб визначення бромід-іонів у водах (Standard Methods for the st Examination of Water and Wastewater. - 21 ed. -Washington, DC: APHA, 2005. - p. 4-26) [1]. Спосіб 3 [І] реалізується таким чином. В колбу вносять 50 см аналізованої води, що містить 0,1-1,0 3 3 мг/дм бромід-іонів. В пробу послідовно додають 2,0 см розчину ацетатного буфера з рН 4,63 3 4,7, 2,0 см розчину барвника фенолового червоного (0,21 г/дм ) і 0,5 см розчину окисника 3 3 хлораміну Т (5 г/дм ) та перемішують. Витримують 20 хвилин і додають 0,5 см розчину 3 відновника - 2,0 моль/дм тіосульфату натрію (Na2S2O3). Розчин перемішують і вимірюють світлопоглинання останнього при λ=590 нм. За графіком залежності світлопоглинання розчину від концентрації бромід-іонів визначають концентрацію бромід-іонів у пробі. Чутливість 3 визначення - 100 мкг Вr /дм . Недоліками способу [1] є його недостатня чутливість, а також потреба у додатковій стадії використанні відновника. Найбільш близьким до винаходу за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб визначення бромід-іонів у природних водах та в ґрунтових витяжках (Lepore B.J., Barak P. // Soil Sci. Soc. Am. J. - 2009. - V. 73, № 4. - P. 1130-1136) [2]. Спосіб [2] реалізується наступним 3 чином. За допомогою електронного мікродозатора відбирають 0,3 см аналізованого розчину, 3 що містить 0,11-12,0 мг/дм бромід-іонів, вносять у мікрокювету планшета на 96 мікрокювет, додають за допомогою такого ж дозатора 0,0225 см суміші розчинів барвника фенолового -3 3 червоного (1,63×10 моль/дм) та ацетатного буфера (0,5 моль/дм оцтової кислоти та 0,5 3 -3 моль/дм ацетату натрію), який містить ацетат амонію (1,232×10 моль/дм). Співвідношення розчинів фенолового червоного та ацетатного буфера становить 1:1 за об'ємом. Далі додають -3 3 електронним мікродозатором 0,0225 см окисника - хлораміну Т (2,45×10 моль/дм ), перемішують і відставляють на 5-15 хвилин. Після цього вимірюють світлопоглинання одержаного розчину при =590 нм за допомогою мікропланшетного зчитувача. Вміст бромідіонів визначають, порівнюючи значення світлопоглинання аналізованої проби із значеннями світлопоглинання стандартних розчинів, що містять відомі кількості бромід-іонів та вказані вище 3 реагенти у мікрокюветах того ж планшета. Чутливість визначення становить 110 мкг/дм бромідіонів, відносна похибка 5 %. Недоліком відомого способу [2] є недостатньо висока чутливість та складність аналітичних операцій. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб визначення бромід-іонів у водному середовищі, що ґрунтується на спектроскопії дифузного відбиття тонкого забарвленого шару, який містить іонний асоціат бромпохідного барвника фенолового червоного з катіонною поверхнево-активною речовиною цетилпіридинію хлоридом, що забезпечило б підвищення чутливості способу та спрощення аналізу. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб визначення бромід-іонів у водному середовищі, що включає окиснення бромід-іонів хлораміном Т у присутності барвника фенолового червоного, в якому, згідно з винаходом, в отриманий розчин бромпохідного вводять -6 цетилпіридинію хлорид до концентрації (1,5-4,0)х10 М, витримують 10-15 хвилин, одержану суміш фільтрують через паперовий фільтр і реєструють спектр дифузного відбиття тонкого забарвленого шару. Аналіз патентної та науково-технічної літератури показав, що спектроскопічне визначення бромід-іонів у водних розчинах в основному базується на фотометрії забарвлених розчинів і характеризується недостатньо високою чутливістю визначення бромід-іонів. Слід відмітити, що 3 при наявності бромідів у розчині у кількостях 100 мкг/дм вода набуває неприємного присмаку, крім того, вказані і в 2-3 рази менші кількості бромідів у воді справляють негативний вплив на організм внаслідок утворення з них канцерогенних броматів. Згідно з ДСТУ 7525:2014 (ДСТУ 7525:2014. Вода питна. Вимоги та методи контролювання якості. Введ. 01.02.2015) [3] гранично 3 допустима концентрація броматів у питній воді становить 10 мкг/дм . Нами вперше запропонований спосіб визначення бромід-іонів у водному середовищі методом спектроскопії дифузного відбиття шляхом утворення забарвленого малорозчинного іонного асоціату бромпохідного фенолового червоного з катіонною поверхнево-активною речовиною - цетилпіридинію хлоридом, виділення отриманого іонного асоціату на паперовому фільтрі з утворенням твердої фази синього кольору, що є придатною для реєстрації спектра дифузного відбиття. Внаслідок виділення концентрату іонного асоціату у тонкому шарі 3 чутливість визначення бромід-іонів у воді підвищується до 5 мкг/дм , що нижче величини гранично допустимої концентрації на бромати [3]. 1 UA 114455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом, - підвищення чутливості 3 визначення бромід-іонів до 5 мкг/дм та спрощення аналізу. Спосіб реалізується наступним чином. В конічну колбу на 250 см вводять пробу, що містить броміди, додають змішаний реактив (розчин фенолового червоного та ацетатний буферний розчин з рН 4,6-4,7 у співвідношенні 1:1), перемішують і далі додають розчин окисника хлораміну Т. Суміш витримують 5-15 хвилин, потім додають розчин цетилпіридинію хлориду, перемішують і через 10-15 хвилин фільтрують через паперовий фільтр "синя стрічка". Фільтр висушують та реєструють спектр дифузного відбиття отриманої забарвленої плями. Градуювальний графік будують, проводячи через усі стадії аналізу розчини, які містять на фоні 3 дистильованої води 0; 5; 10; 20; 50; 100; 200 мкг/дм бромід-іонів. Характеристика реагентів і приладів Вода дистильована, ГОСТ 6709-72. Калію бромід, ГОСТ 4160-74, ч.д.а. Хлорамін Т, ТУ 6-09-11-1218-79. Цетилпіридинію хлорид моногідрат із вмістом основної речовини не менше 99,4 %, сертифікаційний номер А-01-49-14-201, фірма "Acros Organics", Бельгія, або по ТУ 6-09-15-12174 Феноловий червоний індикатор, ТУ 6-09-5170-84, ч.д.а. Для приготування буферного розчину використовуються: оцтова кислота льодяна, ГОСТ 61-75, х.ч. натрій оцтовокислий безводний, фарм., ООО "Хімлаборреактив", м. Київ. Амоній оцтовокислий, ГОСТ 3117-78, ч.д.а. Фільтри паперові знезолені "синя стрічка", ТУ 6-09-1678-95. Спектрофотометр "Shimadzu 2450" (Японія) з приставкою для реєстрації спектрів дифузного відбиття. Приклади конкретного виконання. Приклад 1. Визначення концентрації бромід-іонів у модельному розчині, що містить 5,0 3 мкг/дм Вr . 3 3 Для цього до 80 см модельного розчину додають 6 см змішаного реактиву - розчину -3 1,63×10 М фенолового червоного та ацетатного буферного розчину в об'ємному співвідношенні 1:1 та перемішують. Буферний розчин містить 0,5 М оцтову кислоту, 0,5 М -2 ацетат натрію та 1,232×10 М ацетат амонію. Для окиснення бромід-іонів в розчин додають 6 см -3 3 2,45×10 М розчину хлораміну Т, доводять до 100 см дистильованою водою, перемішують, витримують 10 хвилин. Для створення в аналізованому розчині концентрації цетилпіридинію -6 -3 хлориду 1,5×10 М в останній додають 0,05 см розчину цетилпіридинію хлориду 2,94×10 М, перемішують і через 10 хвилин фільтрують через паперовий фільтр "синя стрічка". Фільтр висушують та реєструють спектр дифузного відбиття отриманої забарвленої плями на спектрофотометрі "Shimadzu 2450". Вміст бромід-іонів у модельному розчині визначають за 3 градуювальним графіком. В аналізованому розчині знайдено 6,1±1,1 мкг/дм бромід-іонів (n=5, Р=0,95, де n - кількість паралельних дослідів, Р - довірча імовірність), відносна похибка визначення становить 18 % (таблиця 1, приклад 1). Одержані дані свідчать про можливість визначення мікроконцентрацій бромід-іонів у водних розчинах з достатньою точністю способом, що заявляється. Слід відзначити, що аналізом цього ж модельного розчину відомим способом [2] бромідів не виявлено через недостатню чутливість способу [2]. Приклад 2. Визначення концентрації бромід-іонів у водопровідній воді Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини змішаного реактиву фенолового червоного з ацетатним буфером, хлораміну Т та цетилпіридинію хлориду, що і в прикладі 1. При 3 цьому замість модельного розчину беруть 80 см водопровідної води. У розчині створюють -6 концентрацію цетилпіридинію хлориду 2×10 М додаванням 0,068 см розчину цетилпіридинію -3 3 хлориду 2,94×10 М. Знайдено 24,4±1,6 мкг/дм бромід-іонів (n=5, Р=0,95), відносна похибка визначення становить 6,6 % (таблиця 2). При використанні високочутливого хемілюмінесцентного способу визначення бромідів (Pilipenko A.T., Terletskaya A.V., Zui O.V. // Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie. - 1989. 3 V.335. - P.45-48) [4] у цій же водопровідній воді знайдено 23,9±2,0 мкг/дм бромід-іонів (n=5, Р=0,95) з відносною похибкою визначення 8,4 %, що свідчить про правильність способу, що заявляється. Аналіз цієї ж водопровідної води відомим способом [2] бромід-іонів не виявив через недостатню чутливість способу [2]. 2 UA 114455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад 3. Визначення концентрації бромід-іонів у колодязній воді Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини змішаного реактиву фенолового червоного з ацетатним буфером, хлораміну Т та цетилпіридинію хлориду, що і в прикладі 1. При 3 цьому замість модельного розчину беруть 80 см колодязної води. У розчині створюють -6 3 концентрацію цетилпіридинію хлориду 3×10 М додаванням 0,10 см розчину цетилпіридинію -3 хлориду 2,94×10 М, перемішують і перед фільтруванням розчин витримують 15 хвилин. 3 Знайдено 134±6 мкг/дм бромід-іонів (n=5, Р=0,95), відносна похибка визначення становить 4,5 % (таблиця 2). 3 Аналіз цієї ж колодязної води відомим методом [2] дав результат 132±7 мкг/дм бромід-іонів (n=5, Р=0,95), відносна похибка визначення становить 5,3 % (таблиця 2). Результати аналізу, одержані способом, що заявляється, та відомим способом [2], добре узгоджуються, що свідчить про їх правильність при визначенні високих концентрацій бромід3 іонів (100 мкг/дм ). Експериментально встановлені значення концентрацій КПАР цетилпіридинію хлориду - (1,5-6 4,0)×10 М в аналізованому розчині, необхідні для створення оптимальних умов утворення іонного асоціату останнього з бромпохідним фенолового червоного. Використання наведених концентрацій приводить до кількісного утворення вказаного іонного асоціату, що забезпечує 3 визначення бромід-іонів в широкому інтервалі їх концентрацій (5-200 мкг/дм ) з високою точністю (18-4,2)%. Дані представлені в таблиці 1, приклади 1-4. При використанні концентрації цетилпіридинію хлориду нижче заявлюваної межі при збереженні решти умов визначення не досягається межа виявлення бромід-іонів на рівні 5 3 мкг/дм (табл. 1, приклад 5). Застосування концентрації цетилпіридинію хлориду вище заявлюваної верхньої межі призводить до заниження визначуваних концентрацій бромід-іонів, що, в свою чергу, призводить до суттєвого збільшення відносної похибки - 29,5 % (таблиця 1, приклад 6). Важливим моментом при визначенні бромід-іонів є час витримки суміші буферованої проби з барвником та окисником в присутності цетилпіридинію хлориду. Заявлюваний інтервал витримки 10-15 хвилин забезпечує кількісне утворення іонного асоціату. Дані представлені в таблиці 1, приклади 1-4. При позамежному зменшенні часу витримки не досягається повнота утворення іонного асоціату, що призводить до суттєвого зниження чутливості визначення бромід-іонів (таблиця 1, приклад 7). При позамежному збільшенні часу витримки створюються умови, при яких спостерігається зниження забарвлення концентрату, внаслідок цього при визначенні бромід-іонів спостерігається суттєве зниження точності - відносна похибка становить 27 % (таблиця 1, приклад 8). В таблиці 2 наведені порівняльні дані визначення бромід-іонів при різних їх концентраціях та в різних аналізованих водних середовищах при використанні запропонованого та відомого способу [2]. Як видно з таблиці 2, реалізація запропонованого способу забезпечує високу точність (18,03 4,5 %) визначення бромід-іонів при їх концентрації від 5 мкг/дм (що відповідає чутливості 3 способу) до 134 мкг/дм . Перевага запропонованого спектроскопічного способу визначення бромід-іонів у водному середовищі порівняно з відомим способом [2] полягає в тому, що реалізація запропонованого 3 способу забезпечує підвищення чутливості визначення бромід-іонів з 110 мкг/дм Вr до 5 3 мкг/дм Вr , тобто в 22 рази. Це дозволяє визначати мікрокількості бромід-іонів у природних поверхневих (річкових, озерних) водах, а також у питних (водопровідних, бутельованих) водах, 3 які зазвичай характеризуються низьким вмістом бромід-іонів (50 мкг/дм ). Запропонований спосіб може слугувати ефективним інструментом контролю вихідних вод, з яких готують питні води, на вміст бромід-іонів з відбраковкою вод із підвищеним вмістом бромідів, що, в свою чергу, буде гарантувати неможливість утворення у водах канцерогенних бромат-іонів при окиснювальній дезінфекції вказаних питних вод. Разом з тим запропонований спосіб забезпечує спрощення аналітичних операцій порівняно з відомим способом [2]. Слід відзначити, що запропонований спосіб відзначається високою чутливістю на бромідіони і наближається за чутливістю до хемілюмінесцентного способу визначення бромід-іонів 3 (чутливість - 1,3 мкг/дм ) [4], що є одним з найбільш чутливих для визначення цього компонента у водах. 3 UA 114455 C2 Таблиця 1 № Концентрація КПАР, п/п М -6 1 2 3 4 1,5×10 -6 2,0×10 -6 3,0×10 -6 4,0×10 5 6 7 8 1,0×10 -6 4,5×10 -6 1,5×10 -6 4,0×10 -6 Час Введено Вr , витримки, хв мкг/дм За винаходом 10 5,0 10 20 15 100 15 200 Позамежні значення 10 5,0 15 200 8 5,0 17 200 Знайдено Вr , 3 мкг/дм Відносна похибка, % 6,1±1,1 21,0+1,3 99,0±4,3 190±8 18 6,2 4,3 4,2 0 141 0 146 29,5 27 Примітка: n=5; Р=0,95 Таблиця 2 Аналізоване водне середовище Модельний розчин (Приклад 1) Водопровідна вода (Приклад 2) Колодязна вода (Приклад 3) Запропонованим способом Знайдено Відносна бромідпохибка іонів, визначення, % 3 мкг/дм Відомим способом [2] Знайдено бромід3 іонів, мкг/дм 6,1 18,0 Не виявлено 24,4 6,6 Не виявлено 134 4,5 Відносна похибка визначення, % 132 5,3 Примітка: n=5; Р=0,95 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб визначення бромід-іонів у водному середовищі методом спектроскопії дифузного відбиття, що включає окиснення бромід-іонів хлораміном Т у присутності барвника фенолового червоного, який відрізняється тим, що в отриманий розчин бромпохідного вводять -6 цетилпіридинію хлорид до концентрації (1,5-4,0)×10 М, витримують 10-15 хвилин, одержану суміш фільтрують через паперовий фільтр і реєструють спектр дифузного відбиття тонкого забарвленого шару. Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4