Спосіб визначення перхлорату у водному середовищі

1. Спосіб визначення перхлорату у водному середовищі, що включає одержання забарвленого іонного асоціату катіону кристалічного фіолетового з перхлорат-аніоном, концентрування одержаного асоціату з наступним спектрометричним детектуванням, який відрізняється тим, що іонний асоціат одержують при рН = 2,0 - 3,5, концентрування здійснюють сорбцією на твердому носії, причому як твердий носій використовують таблетку з пінополіуретану, попередньо оброблену органічним розчинником, і перхлорат визначають методом спектрометрії дифузного відбиття або візуально-тестовим методом. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують толуол. Винахід відноситься до аналітичної хімії, зокрема, до визначення перхлорату у водних розчинах методом спектроскопії дифузного відбиття, і може бути використаний в аналізі питних, поверхневих та ґрунтових вод, забруднених перхлоратом, в контролі процесів водоочищення, для екологічного моніторингу природних і стічних вод, у наукових дослідженнях. Відомий спосіб визначення перхлорату, суть якого полягає в утворенні іонного асоціату перхлорату з катіонним барвником варіаміновим синім, екстракції отриманого іонного асоціату нітробензолом і фотометруванні інтенсивності забарвлення одержаного нітробензольного екстракту [Н.С.Фрумина, С.П.Муштакова, Н.Н.ГусаковаУ/А.С.СССР №710917. Бюл.№3. 1980; Русакова Н.Н., Муштакова С.П., Фрумина Н.С. //Заводская лаборатория. - 1980.- Т.48, №1. С.22-23] [1]. Спосіб використовують для аналізу перхлорату в бертолетовій солі, а також в стічних водах її виробництва. Спосіб [1] реалізується наступним чином. В мірну колбу об'ємом 25см3 вносять 4см3 1·10 3 (11) UA (19) моль/дм3 розчину варіамінового синього, 2см3 1·10-1моль/дм3 розчину персульфату амонію, додають 0-1см3 стандартного розчину перхлорату натрію (100мкг/см3 перхлорату) і доводять до мітки ацетатно-аміачним буферним розчином з рН3,0. Екстракцію проводять порцією нітробензолу в 10см3. Після розшарування водної та органічної фаз органічний екстракт фотометрують на фотоелектроколориметрі при 610нм в 1см кюветі відносно нітробензольного екстракту контрольного досліду. За градуювальним графіком визначають концентрацію перхлорату в пробі. Нижня межа визначення - 40мкг/дм3 перхлорату. Час аналізу 10-15 хвилин. Відомий фотометричний спосіб визначення перхлорату у водах, що базується на утворенні іонної пари перхлорату з барвником кристалічним фіолетовим, екстракції отриманого іонного асоціату бензолом і фотометруванні інтенсивності забарвлення одержаного бензольного екстракту [Hendrick C.E., Berger B.A. // Analytical Chemistry. 1966. -V.38, №6. -P.791-793] [2]. Спосіб 81585 (13) C2 (21) a200613090 (22) 11.12.2006 (24) 10.01.2008 (72) ДОЛЕНКО СВІТЛАНА ОЛЕКСАНДРІВНА, UA, КУЩЕВСЬКА НІНА ФЕДОРІВНА, UA, ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA (56) SU, 710917, 25.01.1980 SU, 1179197, A, 15.09.1985 SU, 1388775, A1, 15.04.1988 US, 2006/0144786, A1, 06.07.2006 Пилипенко А.Т., Гакал Р.К.// Український хімічний журнал.т.40.№5.1974.С. 530 Hendrick C.E., Berger .A.// Analytical Chemistry.V.38.- №6.- 1966.- P. 791-793 3 використовують для визначення вмісту перхлорату в розведених пробах морської води. Спосіб [2] реалізується наступним чином. Беруть 10см3 проби, що містить 100-1000мкг/дм3 СlО4-, а також 0,1моль/дм3 NaCl, вводять в ділильну воронку об'ємом 60см3, додають 2см3 барвника кристалічного фіолетового (1·103 3 3 моль/дм ) і 10см бензолу. Ділильну воронку закривають і екстрагують утворену іонну пару протягом 1 хвилини. Після розшарування водної та органічної фаз органічний екстракт фотометрують на фотоелектроколориметрі при 615нм в 1см кюветі відносно бензольного екстракту контрольного досліду. За градуювальним графіком визначають концентрацію перхлорату в пробі. Нижня межа визначення - 100мкг/дм3 СlО4-. Таким чином, недоліками способів [1, 2] є висока нижня межа визначення перхлорату, необхідність використання операції екстракції, яка обумовлює довготривалий контакт працівника з токсичними органічними розчинниками і таким чином підвищує екологічну небезпечність способу, яка посилюється при роботі в польових умовах (особливо в літній період). Слід також відмітити необхідність використання стаціонарного лабораторного обладнання для вимірювання світлопоглинання екстракту, що робить неможливим використання способу в польових умовах. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною сутністю та результатом, що досягається, є спосіб визначення перхлорату, суть якого полягає в утворенні іонної пари перхлорату з барвником кристалічним фіолетовим, екстракції отриманого іонного асоціату хлорбензолом і фотометруванні інтенсивності забарвлення одержаного хлорбензольного екстракту [Пилипенко А.Т., Гакал Р.К. // Український хімічний журнал. -1974. -Т.40, №5. -С.530] [3]. Спосіб використовують для визначення перхлорату у модельних водних розчинах. Спосіб [3] реалізується наступним чином. В мірну колбу на 25см3 вносять 2,0см3 1·103 моль/дм3 кристалічного фіолетового, додають 20см3 модельного розчину, що містить 11800мкг/дм3 перхлорату, доводять дистильованою водою до мітки, перемішують. Переносять одержаний розчин в ділильну воронку, додають 10см3 хлорбензолу і екстрагують 5 хвилин. Відставляють ділильну воронку на 30 хвилин для розшарування водної та органічної фаз. Переносять органічний екстракт в 1-см кювету і фотометрують на фотоелектроколориметрі при довжині хвилі 595нм відносно хлорбензольного екстракту контрольного досліду. За градуювальним графіком визначають концентрацію перхлорату в пробі. Нижня межа визначення 11мкг/дм3 перхлорату. Час аналізу 40 хвилин. Таким чином, основними недоліками відомого способу [3], є неможливість використання в польових умовах, в зв'язку з необхідністю використання стаціонарного лабораторного обладнання для вимірювання світлопоглинання 81585 4 екстракту, висока екологічна небезпечність способу, яка обумовлена довготривалим контактом працівника з високо токсичним органічним розчинником в процесі екстракції, а також недостатньо висока нижня межа визначення перхлорату. Крім того, даний спосіб характеризується значними витратами часу (40хв.). В основу винаходу поставлено завдання розробити спосіб визначення перхлорату, в якому одержання іонного асоціату відбувається в більш кислому середовищі, концентрування забарвленого іонного асоціату перхлорату з катіонним барвником кристалічним фіолетовим здійснюють сорбцією на твердому носії, попередньо обробленому органічним розчинником, що забезпечило б ефективне визначення перхлорату в польових умовах при знижені величини нижньої межі визначення, підвищило б екологічну безпечність за рахунок зменшення контакту працівника з токсичним органічним розчинником, а також зменшило б час аналізу. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб визначення перхлорату, що включає одержання забарвленого іонного асоціату катіону кристалічного фіолетового з перхлорат-аніоном, концентрування одержанного асоціату з наступним спектрометричним детектуванням, в якому згідно з винаходом, іоний асоціат одержують при рН=2,0-3,5, концентрування здійснюють сорбцією на твердому носії, причому як твердий носій використовують таблетку з пінополіуретану, попередньо оброблену органічним розчинником і перхлорат визначають методом спектрометрії дифузного відбиття або візуально-тестовим методом, при цьому як органічний розчинник використовують толуол. Відмінними ознаками запропонованого способу визначення перхлорату є кислотність розчину (рН=2,0-3,5), при якій одержують забарвлений іоний асоціат катіону кристалічного фіолетового з перхлорат-аніоном; прийом сорбційного концентрування зазначеного іонного асоціату на таблетці з пінополіуретану, яка попередньо оброблена органічним розчинником та реєстрація аналітичного сигналу методом спектроскопії дифузного відбиття або візуально. Одержання іонного асоціату при рН2,0-3,5 забезпечує зменшення забарвлення "холостого" досліду, що підвищує контрастність та чутливість як візуально-тестого так і сорбційноспектрометричного визначення пехлорату. Концентрування забарвленого іонного асоціату на таблетці з пінополіуретану, попередньо обробленої органічним розчинником, забезпечує збільшення коефіцієнту концентрування самого перхлорату. Це, в свою чергу, забезпечує високочутливе детектування методом спектроскопії дифузного відбиття. В результаті знижується нижня межа визначення перхлорату до 4,0мкг/дм3 перхлорату, зменшується час визначення до 18-20хв. 5 Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - зниження нижньої межі визначення перхлорату до 4,0мкг/дм3 перхлорату, підвищення екологічної безпеки та можливість проводити визначення перхлорату в польових умовах, а також збільшення експресності та простоти визначення. Спосіб реалізується наступним чином. В мірні колби на 25см3 вводили від 0,05 до 30мкг перхлорату, додавали 4мл 5*10-4Μ розчину кристалічного фіолетового, n мл 0,1Μ розчину H2SO4 (до рН2,0-3,5) та воду до загального об'єму. В ємності опускали таблетки ППУ 140, попередньо оброблену толуолом, і струшували їх протягом 15 хвилин на механічному вібраторі. Таблетки виймали та віджимали між листами фільтрувального паперу. Після висушування на повітрі протягом 3-4хв. міряли їх дифузне відбиття при 600нм. Порівнюють одержану інтенсивність дифузного відбиття з градуювальним графіком, одержаним за таких же умов для проб дистильованої води з відомим вмістом перхлорату ( 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0мкг в 25см3 ). Заявляємий спосіб можна реалізувати в польових умовах. Для цього проводять всі операції, як вказано вище. Порівнюють забарвлення таблетки з пінополіуретану зі шкалою стандартів, підготовленою заздалегідь і одержаною за таких же умов для проб дистильованої води з відомим вмістом перхлорату. Герметизована шкала стандартів придатна для вживання протягом щонайменше трьох місяців за умови зберігання в темряві. Реалізація способу, що заявляється, забезпечує низьку нижню межу визначення перхлорату (4,0мкг/дм3) при тривалості аналізу 1820 хвилин. Характеристика реагентів і приладів - Натрій хлорнокислий (перхлорат натрію), ТУ 6-09-3582, "ч". - Кристалічний фіолетовий, МРТУ 6-09-592469, ч.д.а. - Кислота сірчана, ГОСТ 4204-77. - Толуол, ГОСТ 5789-78. Толуол. Технические условия, ч.д.а. - Прилад "Spekol-11" (Carl Zeiss, Йена, Німеччина) з приставкою для вимірювання інтенсивності дифузного відбиття типу R d/0. - Пінополіуретан 140 (ППУ), (Київ ПО "Радикал" м. Київ). - Вода дистильована, ГОСТ 6700-72. Приклади реалізації способу за винаходом Приклад 1. Визначення концентрації перхлорату в модельному розчині, що містить 4,0мкг/дм3, перхлорату методом спектрометрії дифузного відбиття. Для цього в мірну колбу на 25см3 додають 0,1мкг перхлорату, 4см3 5*10 -4Μ розчину кристалічного фіолетового, 0,5см3 0,1Μ розчину H2SO4 (рН=2,4) та воду до загального об'єму. Переносять в конічну колбу на 100см3, опускають таблетку ППУ, попередньо оброблену толуолом, і 81585 6 струшують її протягом 15 хвилин на механічному вібраторі. Таблетку виймають та віджимають між листами фільтрувального паперу. Після висушування на повітрі протягом 3хв. міряють її дифузне відбиття при 600нм. Вміст перхлорату у модельному розчині визначають за градуювальним графіком. В аналізованому розчині знайдено 3,73±0,89мкг/дм3 перхлорату (n=5; Р=0,95), точність 23,0% (таблиця 1, приклад 1). Затрати часу на аналіз складають 20 хвилин. Слід відзначити, що відомим способом [3] перхлорат в модельному розчині не виявлено через недостатню чутливість способу [3]. Приклад 2. Визначення концентрації перхлорату в модельному розчині, що містить 10мкг/дм3, перхлорату методом спектрометрії дифузного відбиття. Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини, що і в прикладі 1, але в модельний розчин вводять 0,25мкг перхлорату. В аналізованому розчині знайдено 10,2±0,96мкг/дм3 перхлорату (n=5; Р=0,95), відносна похибка визначення становить 9,4% (таблиця 2, приклад 2). Затрати часу на аналіз складають 20 хвилин. Приклад 3. Визначення концентрації перхлорату в модельному розчині, що містить 10мкг/дм3 перхлорату, візуально-тестовим методом. Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини, що і в прикладі 2, але перхлорат визначають візуально. В аналізованому розчині знайдено 11,0±1,33мкг/дм3 перхлорату (n=5; Р=0,95), відносна похибка визначення становить 27,1 % (таблиця 2, приклад 7). Затрати часу на аналіз складають 18 хвилин. Для обґрунтування інтервалу рН, що заявляється, були проведені досліди по впливу кислотності розчину на результати визначення перхлорату методом спектрометрії дифузного відбиття. Дані представлені в таблиці 1, приклади 1-5. Встановлено, що заявляємий інтервал рН середовища, при збереженні всіх умов визначення, забезпечує нижню межу визначення перхлорату на рівні 4мкг/дм3, при тривалості визначення 20 хвилин (таблиця 1, приклади 1-3). Позамежне зменшення рН середовища, наприклад, до велечини рН=1,6 (таблиця 1, приклад 4), не забезпечує визначення 4мкг/дм3 перхлорату, внаслідок зменшення чутливості 7 визначення за даних умов. Верхня межа кислотності обмежена тим, що при рН, наприклад, рН=3,9, не визначається 4мкг/дм3 перхлорату за рахунок збільшення забарвлення "холостого" досліду і, таким чином, зменшення різниці між „холостим" та аналізуючим дослідами. Важливим моментом заявляемого способу є попередня обробка таблетки пінополіуретану органічним розчинником. Необхідність попередньої обробки таблетки пінополіуретану толуолом підтверджена даними прикладу 4. Приклад 4. Визначення концентрації перхлорату в модельному розчині, що містить 4,0мкг/дм3 перхлорату, методом спектрометрії дифузного відбиття при використанні таблетки пінополіуретану, що необроблена толуолом. Для цього в мірну колбу на 25см3 додають 0,1мкг перхлорату, 4см 5*10-4Μ розчину кристалічного фіолетового, 0,5см3 0,1Μ розчину H2SO4 (рН=2,4) та воду до загального об'єму. Переносять в конічну колбу на 100см3, опускають таблетку ППУ, без попередньої обробки толуолом, і струшують її протягом 15 хвилин на механічному вібраторі. Таблетку виймають та віджимають між листами фільтрувального паперу. Після висушування на повітрі протягом 10хв міряють її дифузне відбиття при 600нм. Вміст перхлорату у модельному розчині визначають за градуювальним графіком, що побудован в аналогічних умовах. В аналізованому розчині перхлорат не знайдено. Запропонований спосіб при детектуванні методом спектрометрії дифузного відбиття дозволяє визначати перхлорат з високою точністю в широкому діапазоні концентрацій. Це підтверджується даними таблиця 2., приклади 1-5. Як відомо [Химические тест-методы анализа. Изд.2. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Твердый переплет.-304 с] [4], візуально-тестові методи характеризуються високими значеннями величин відносних похибок (10-50%), що спостерігається і в нашому випадку (таблиця 2, приклади. 6-9). При цьому, слід відзначити, що відповідно до [ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств] [5] допускається відносна похибка при визначенні деяких компонентів природної та питної води від 10мкг/дм3 - до 100мк/дм3 - (50100)%, а при визначенні від 100мкг/дм3 до 1000мкг/дм3 (25-50)%. Слід також зазначити, що використання портативних приладів для визначення коефіцієнтів дифузного відбиття тестформ дозволяє значно покращити відтворюваність визначення [4]. 81585 8 Переваги запропонованого способу визначення перхлорату відносно відомого способу [3] полягають в наступному: - зниження межі визначення перхлорату до 4,0мкг/дм3 , що в ~ 3 рази нижче межі визначення за способом [3] (11мкг/дм3). - зменшення тривалості аналізу з 45-50 хвилин до 18-20 хвилин, тобто у 2,5 рази. Слід відмітити, що запропонований спосіб (у варіанті спектрометрії дифузного відбиття) забезпечує достатньо високу точність визначення перхлорату у воді в широкому діапазоні концентрацій (4,0-800мкг/дм3). Відносна похибка при визначенні 100-800мкг/дм3 складає ~(4-5)%. Достоїнствами заявляемого способу є: - зниження трудомісткості за рахунок заміни операції екстракції сорбцією на пінополіуретанах, що одночасно дозволяє проводити аналіз у польових умовах, безпосередньо на місці відбору проб, що значно підвищує надійність отримуваних результатів завдяки виключенню можливості зміни складу проб при транспортуванні. - підвищення екобезпечності за рахунок використання менш токсичного органічного розчинника (толуолу замість хлорбензолу та бензолу), а також зменшення безпосереднього контакту з розчинником. Спосіб простий і може виконуватися лаборантами.