Каталізатор одержання водню шляхом парового риформінгу етанолу

Реферат: Каталізатор одержання водню шляхом парового риформінгу етанолу містить сіль марганцю. Являє собою ферит марганцю формули: Mn1+xFe2-xO4-0,5x, де х=0,15. UA 115288 U (12) UA 115288 U UA 115288 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Запропонована корисна модель належить до каталізатора для отримання водню у каталітичному процесі парового риформінгу етанолу (ПРЕ). Такий водень, може бути використаний для паливних елементів, заправлення автомобілів тощо. В промисловості водень одержують шляхом високотемпературного риформінгу вуглеводнів. Але в зв'язку з глобальними екологічними проблемами, дефіцитом корисних копалин, а також зростанням цін на нафту та газ спостерігається підвищений інтерес до альтернативних джерел енергії. Найбільш перспективним є водневе паливо, яке отримують із відновлюваної сировини - етанолу. Етанол, отриманий ферментацією біомаси, може стати важливим постачальником водню, який є екологічним паливом та універсальним енергоносієм. Одержанню водню шляхом парового риформінгу етанолу перешкоджає відсутність активних, стабільних каталізаторів та утворення небажаних побічних продуктів, таких як монооксид вуглецю, кисеньвмісні сполуки, метан та інші вуглеводні. Таким чином, актуальним є пошук та дослідження оптимальних каталізаторів ПРЕ. Реакція парового риформінгу етанолу С2Н5ОН+3Н2О2СО2+6Н2 ендотермічна (Н°298К = 173,4 кДж/моль). Для проведення реакції запропоновано переважно нанесені металічні каталізатори і тільки в незначній кількості робіт застосовані оксидні каталізатори (Muroyama Н., Nakase R., Matsui T. Et al // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. - 35. -P. 1575-1581). Благородні метали (Rh, Ru, Pd, Pt, Re, Au, Ir) досліджували в паровому риформінгу етанолу в широкому інтервалі температур (350 ~ 800 °C) та об'ємної швидкості газової суміші (5000 ~ -1 300000 ч ). Каталітична активність благородних металів визначається їх високою здатністю розривати С-С-зв'язки (Kuga J., Subramani V., Song С. et al // J. Catal. - 2006. - 238. - P. 430-440). За даними досліджень родій є найбільш ефективним між іншими благородними металами в реакції парового риформінгу етанолу. В роботі Кавалларо з співавт. (Cavallaro S., Chiodo V., Freni S. et al // Appl. Catal., A. - 2003. - 249, № 1. - P. 119-128) був досліджений каталізатор 5 % -1 Rh/Al2O3. При 650 °C в діапазоні об'ємних швидкостей газової суміші від 5000 до 80000 ч (при співвідношенні етанол:вода = 1:8,4) конверсія етанолу досягала 100 %, потім знижувалась до -1 40 % при 300000 ч . Одним з недоліків каталізатора Rh/Аl2О3 є підвищене утворення етилену внаслідок дегідратації етанолу. Етилен на кислотних центрах носія полімеризується з утворенням коксу, що призводить до дезактивації каталізатора. Також до суттєвих недоліків Rhкаталізаторів відносять їх високу вартість, наявність побічних продуктів ПРЕ - метану, СО та ацетальдегіду. Серед більш дешевих та найбільш досліджених каталізаторів реакції ПРЕ є металевий нікель, нанесений на різні носії. Він як і благородні метали визначається високою здатністю розривати С-С-зв'язки. За даними роботи Опретре зі співавт. (Aupretre F., Descorme С, Duprez D.// Catal.Comm. - 2002. - 3, № 6. - P. 263-267) вихід водню на каталізаторі 9,7 % М/у-Аl2О3 при 700 °C, Н2О/С2Н5ОН = 3 складає 80 %, продуктами реакції є Н2 (70,5 %), СО2 (18 %), CO (11 %) та СН4 (0,5 %). В роботі Кома зі співавт. (Comas J., Marino F., Laborde M. et al// Chem.Eng.J. - 2004. - 98. - P. 61-68) досліджено процес ПРЭ на 35 % Ni/-Al2O3 при 300-500 °C, Н2О/С2Н5ОН = 1-6. Конверсія етанолу досягала 100 %, продуктами реакції були тільки Н2, СО2, СО та СН4. Ступінь перетворення Н2О при 300 °C і Н2О/С2Н3ОН = 3,3 був незначним, а селективності по СН4 і СО були рівні (кожна біля 45 %), з чого автори зробили висновок, що в цих умовах перебігає, в основному, реакція розкладу етанолу: С2Н5ОНСН4+CO + Н2. До недоліків Ni-каталізаторів відносять: завуглецювання, спікання, утворення метану та CO, що суттєво знижує селективність за воднем і заважає безпосередньо використовувати водень в паливних елементах. Найкращі результати в реакції ПРЕ були одержані на Co/ZrO2 каталізаторі: при Т=550 °C, -1 Н2О/С2Н5ОН = 10 та об'ємній швидкості газової суміші 5000 ч був досягнутий вихід водню 92 %; вище 475 °C в продуктах реакції були тільки Н2, СО2 та CO. До недоліків каталізатора Co/ZrO2 відносять: наявність в продуктах реакції СО та спікання нанесених частинок Co, що суттєво знижує активність каталізатора. Для процесу ПРЕ в роботі Сонг та Озкан (Song Н., Ozkan U. S. // J. Catal. - 2009. -261. - P. 6674) досліджені каталізатори Co/ZrO2, Co/(ZrO2-CeO2) та Со/СеО2 при 300-550 °C, H2O/C2H5OH=10. При 450 °C величини TOF (віднесені до питомої поверхні металічного 1-1 кобальту) склали 0,054; 0,214 та 0,476 с" на каталізаторах Co/ZrO2, Co/(ZrO2-10 %СеО2) та Со/СеО2, відповідно. Активність каталізатора Co/ZrO2 після 25 год. роботи при 450 °C та 1,2 % етанолу в реакційній суміші швидко падала, що супроводжувалось накопичуванням на каталізаторі вуглеводневих сполук, які блокують його поверхню. Це один із головних недоліків Co-каталізаторів. 1 UA 115288 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Як найближчий аналог вибрано спосіб одержання водню в реакції ПРЕ, де застосовують оксидний каталізатор NiFe2O4 зі структурою шпінелі. В роботі Муроями зі співав. (Muroyama Н., Nakase R., Matsui T. et al // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. - 35. - P. 1575-1581) 100 % конверсія етанолу досягалась на складному оксиді при температурі 450 °C. Але після каталізу структура фериту нікелю була зруйнована, згідно з даними рентгенофазового аналізу, та спостерігалось знижування виходу водню при температурі 550 °C від 75 % до 66 % через 5 годин роботи каталізатора. Слід також відмітити, що утворювалась значна кількість моноксиду вуглецю з селективністю 25 % на початку роботи каталізатора та 33 % через 5 годин роботи. Отже, недоліками NiFe2O4 є його нестабільність в умовах каталізу та наявність значної кількості побічних продуктів (CH4, CO, C2H4, С2Н6), що знижують селективність по водню цільовому продукту реакції. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити каталізатор для одержання водню з підвищеною активністю та стабільністю в процесі парового риформінгу етанолу. Задача вирішується завдяки застосуванню в складі каталізатора марганцю замість нікелю та нового співвідношення компонентів у складі каталізатора, а саме підвищеного вмісту марганцю у порівнянні з стехіометрією фериту марганцю, що сприяє підвищенню виходу водню. Відповідно об'єктом корисної моделі є каталізатор одержання водню шляхом парового риформінгу етанолу, який містить сіль марганцю, що являє собою ферит марганцю формули: Mn1+xFe2-xO4-0,5x, де х = 0,15. При цьому каталізатор має співвідношення Mn/Fe=1/1,6. . Каталізатор одержують шляхом співосадження солей відповідних металів Mn(NO 3)2 6H2O . (7,7 г, 26,8 ммоль) та Fe(NO3)3 9H2O (17,1 г, 42,3 ммоль), що обумовлює в одержаному каталізаторі співвідношення Mn/Fe=1/1,6. Корисна модель пояснюється із застосуванням графічних матеріалів, де показані рентгенограми запропонованого каталізатора до (1) та після (2) каталізу, який не руйнується. Додатковим втіленням є те, що для переважного одержання водню в процесі ПРЕ потрібно віддати перевагу оксидному каталізатору, фазовий склад якого після каталізу лишається незмінним за умов проведення процесу при атмосферному тиску, температурі -300-550 °C, мольному співвідношенні компонентів в вихідній газовій суміші С2Н5ОН: Н2О: N2=1: 18,5: 17,5 (це відповідає 2,7 об. % С2Н5ОН, 50 об. % Н2О, 47,3 об. % N2), об'ємній швидкості газової суміші -1 4000 год. . Дослідження експлуатаційних характеристик (ступеня перетворення етанолу, виходу водню) каталізатора Mn1+xFe2-xO4-0,5x, де х = 0,15, що заявляється, проводили в проточній установці при атмосферному тиску з застосуванням кварцового реактора (внутрішній діаметр d=10 мм, довжина h=300 мм). Зразок каталізатора наважкою 1 г завантажували у реактор між двома шарами зерен кварцу висотою 1 см для рівномірного прогріву реакційної суміші. Далі проводили попередню обробку каталізатора у потоці N2 при Т=350 °C протягом 2 годин. Вихідну водноспиртову суміш, яка складала 15 об. % С2Н5ОН та 85 об. % Н2О, за допомогою мікронасоса . -1 подавали зі швидкістю 0,03 мл хв в випарник (180 °C), після чого разом з газом-розріджувачем . -1 (азот високої чистоти, 30 мл хв ) направляли парогазову суміш в проточний кварцовий реактор з нерухомим шаром каталізатора. Наведені в даному описі значення ступеня перетворення етанолу (X) та селективності по вуглецевмісних продуктах (Si), розраховували за формулами: X(%)  45 Si (%)   (n  F ) i  2  FC2H5OH n  Fi  (n  F )  100  100 i ,  FC2H5OH де і Fi - швидкості потоків (моль/год.) етанолу до реактора і i-того вуглецевмісного продукту, відповідно; n-число атомів вуглецю в i-тому продукті. Селективність по водню приймали за 100 %, коли 6 моль Н2 утворюється з 1 моль С2Н5ОН. SH2 (%)  50 FH2 3 n F i  100 , де FH2 - швидкість потоку водню (моль/год.) Вихід водню дорівнює: YH2 (%) = Х(%) • SH2 (%)/100. 2 UA 115288 U 5 10 Розрахунки проводили за даними хроматографічного аналізу вихідної і конвертованої реакційної суміші. Каталізатор за даною корисною моделлю ілюструється наступними прикладами приготування зразків і каталітичними властивостями. Приклад 1. Каталізатор Mn1+xFe2-xO4-0,5x, де х = 0,15, одержують шляхом співосадження солей . . відповідних металів. Mn(NO3)2 6H2O (7,7 г, 26,8 ммоль) розчиняли в 50 мл та Fe(NO 3)3 9H2O (17,1 г, 42,3 ммоль) в 100 мл води, нагрітій до 60 °C, потім повільно додавали 40 мл розчину NН3(1:1) до рН=11 при інтенсивному перемішуванні. Отриману реакційну суміш гріли при 90 °C протягом 5 годин, ретельно перемішуючи. Одержаний осад відмивали водою, спиртом та ефіром шляхом декантації, висушували в атмосфері повітря при кімнатній температурі та прожарювали при 400 °C 2 години. У Табл. 1 приведено каталітичні властивості каталізатора Mn 1+xFe2-xO4-0,5x, де х = 0,15, у процесі ПРЕ. 15 Таблиця 1 №п/п 1 2 3 4 20 Каталітичні властивості Mn1+xFe2-xO4-0,5x (х = 0,15) Температура, °C 350 400 450 -1 Об'ємна швидкість, год. . 4000 4000 4000 Тиск, атм. 1 1 1 Конверсія етанолу, % 37 87 98 500 4000 1 99 550 4000 1 100 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу ПРЕ на фериті марганцю максимальна конверсія етанолу 98-100 % досягається при 450-550 °C. Приклад 2. Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу ПРЕ на каталізаторі Mn 1+xFe2-xO4-0,5x, де х = 0,15, який одержували як наведено в прикладі 1, вихід по водню досягає 84 % при 550 °C (Табл. 2), що вище ніж на найближчому аналогу - фериті нікелю - 66 %-75 %. Таблиця 2 №п/п 1 2 3 4 25 30 Каталітичні властивості Mn1+xFe2-xO4-0,5x (х = 0,15) Температура, °C 350 400 450 -1 Об'ємна швидкість, год. . 4000 4000 4000 Тиск, атм. 1 1 1 Вихід водню, % 15 37 55 500 4000 1 66 550 4000 1 84 Приклад 3. Каталізатор Mn1+xFe2-xO4-0,5x, де х = 0,15, який одержували як наведено в прикладі 1, демонструє відсутність в продуктах ПРЕ монооксиду вуглецю - небажаного побічного продукту реакції, який суттєво знижує селективність за воднем і унеможливлює безпосередньо використовувати водень в низькотемпературних паливних елементах з платиновими електродами, для яких CO є отрутою (Табл. 3). Таблиця 3 №п/п 1 2 3 4 5 6 35 Каталітичні властивості Mni+xFe2-x04-o 5x (х = 0,15) Температура, °C 350 400 450 -1 Об'ємна швидкість, год. . 4000 4000 4000 Тиск, атм. 1 1 1 Селективність (Н2), % 40 43 57 Селективність (СО2), % 33 36 51 Селективність (СО), % 500 4000 1 66 66 550 4000 1 84 85 Порівняння показників каталізатора Mn1+xFe2-xO4-0,5x, (х = 0,15) з найближчим аналогом показує, що ферит марганцю має суттєву перевагу над найближчим аналогом. Структура найближчого аналогу - фериту нікелю - в умовах каталізу руйнується, а структура запропонованого каталізатора Mn1+xFe2-xO4-0,5x, (х = 0,15) за даними рентгенофазового аналізу не змінюється (див. рентгенограми). Також, згідно з результатами елементного аналізу, який 3 UA 115288 U проводили за допомогою аналізатора "Carlo Erba 1106", на запропонованому каталізаторі не спостерігається утворення вуглецевих відкладень. Ведені приклади демонструють високу активність та стабільність роботи каталізатора Mn1+xFe2-xO4-0,5x, (x=0,15) в процесі парового риформінгу етанолу для одержання водню. 5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 1. Каталізатор одержання водню шляхом парового риформінгу етанолу, що містить сіль марганцю, який відрізняється тим, що являє собою ферит марганцю формули: Mn1+xFe2-xO4-0,5x, де х=0,15. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що має співвідношення Mn/Fe=1/1,6. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4