Спосіб одержання нанокомпозита з антифунгальними властивостями на основі срібла, міді та кремнезему

Реферат: Спосіб одержання нанокомпозита з антифунгальними властивостями на основі срібла, міді та кремнезему включає механічну активацію суміші нітрату срібла і нанокремнезему у керамічному кульовому млині у вологій атмосфері з подальшою термічною обробкою в атмосфері повітря. Обробку кремнезему нітратом срібла в кульовому млині проводять разом з ацетатом міді в присутності пари з водного розчину аміаку, а термічну обробку в атмосфері повітря проводять при температурі 200-350 °C. UA 118518 U (12) UA 118518 U UA 118518 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області нанотехнологій, а саме, до способу одержання нанокомпозитних наповнювачів лакофарбових матеріалів з підвищеними антифунгальними властивостями, що використовуються як захисні покриття для зовнішніх та внутрішніх елементів конструкцій будівельних споруд. В умовах підвищеної вологості на поверхні конструкцій розвиваються колонії грибів, що призводить не тільки до руйнації покриттів, а також несе загрозу здоров'ю людей і тварин. Високодисперсні кремнеземи (діоксид силіцію) пірогенного та осадженого методів виготовлення широко використовують як наповнювачі лакофарбових та полімерних матеріалів, але не мають біоцидних властивостей і не сприяють захисту полімерних покриттів від біопошкоджень. Відомий спосіб одержання кремнеземного матеріалу з вмістом срібла для використання у фасадних фарбах [1]. Цей спосіб включає кілька стадій синтезу кремнеземного композита. Недоліком даного способу є використання великої кількості розчинника, який потребує видалення для одержання сухого наповнювача. Відомі кремнеземні матеріали з вмістом срібла, міді та інших металів для боротьби з мікроорганізмами [2]. Такі матеріали одержують додаванням розчину солі перехідного металу до розчину силікату лужного металу, подальшим утворенням суміші, утворенням з суміші осаду силікату перехідного металу, промиванням і сушінням утвореного таким чином осаду з одержанням силікату перехідного металу. Заявлені силікати міді мають співвідношення кремнезем:мідь від 1:0,34 до 1:5,15, а силікати срібла - від 1:1,04 до 1:19,57. Ці кремнеземні матеріали містять велику кількість біоцидних металів та невідомі їх дисперсно-структурні характеристики для використання як наповнювачів лакофарбних матеріалів. Відомий спосіб одержання кремнеземного композита, що містить срібло та мідь для використання як наповнювача полімерних матеріалів [3]. За цим способом високодисперсний кремнезем хімічно модифікують аміачними сполуками срібла та міді у водному розчині. Для цього відповідні кількості нітрату срібла та ацетату міді розчиняють в розчині водного амонію до одержання прозорої рідини. Потім змішують з дисперсним кремнеземом до одержання однорідної суспензії. При цьому вагове співвідношення вода:кремнезем повинно бути не менше 3,5:1. В залежності від типу високодисперсного кремнезему, для одержання однорідної суспензії, це співвідношення може підвищуватись до 20:1. Далі суспензію висушують до сухого стану та розкладають поверхневі комплексні сполуки аміакатів метаіів при температурі 200 °C. Наприкінці утворюється кремнеземний композит, що складається з нанорозмірних частинок кремнезему та поверхневих сполук міді і срібла. Недоліком цього способу є велика кількість розчинника, що потребує видалення для одержання сухого наповнювача. Найближчий аналог є спосіб одержання нанокомпозита високодисперсного кремнезему з сріблом, який характеризується тим, що механічну активацію суміші нітрату срібла і нанокремнезему (співвідношення AgNO3: SiO2 відповідає 0,8 ммоль/г) проводять у керамічному кульовому млині у вологій атмосфері протягом 5 годин, після механоактивації зразки прогрівають 3 години на повітрі при 550 °C [4]. Недоліком цього способу є висока температура прикінцевої обробки кремнеземного композита, яка потрібна для повного розкладу нітрату срібла, та досить високі витрати срібла. В основу корисної моделі, поставлена задача розробити кремнеземний наповнювач з підвищеними антифунгальними властивостями для лаків, що використовуються як захисні покриття для зовнішніх та внутрішніх елементів конструкцій будівельних споруд. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання нанокомпозита з антифунгальними властивостями на основі срібла, міді та кремнезему включає механічну активацію суміші нітрату срібла і нанокремнезему у керамічному кульовому млині у вологій атмосфері з подальшою термічною обробкою в атмосфері повітря, згідно з корисною моделлю, обробку кремнезему нітратом срібла в кульовому млині проводять разом з ацетатом міді в присутності пари з водного розчину аміаку, а термічну обробку в атмосфері повітря проводять при температурі 200-350 °C. Згідно з корисною моделлю, нітрат срібла використовують у кількості 0,02-0,2 ммоль на г кремнезему, Згідно з корисною моделлю, ацетат міді використовують у кількості 0,1-0,2 ммоль на г кремнезему. Суть корисної моделі полягає в способі одержання кремнеземного нанокомпозитного наповнювача лакофарбових матеріалів з підвищеними антифунгальними властивостями. Кремнеземні наповнювачі, що виготовляються промислово являють собою високодисперсні кремнеземи з розміром первинних частинок 4-70 нм і концентрацією поверхневих силанольних груп 0,2-0,7 ммоль на 1 г кремнезему, в залежності від марки продукту і способу виготовлення. Одержання кремнеземного нанокомпозита полягає в хімічному модифікуванні 1 UA 118518 U 5 високодисперсного кремнезему сполуками металів у кількості, що співставляється із концентрацією поверхневих силанольних груп. При цьому утворюються поверхневі кластери та нанорозмірні структури сполук металів. Спосіб полягає в тому, що у керамічному кульовому млині механічну активацію суміші кремнезему, нітрату срібла і ацетату міді проводять у вологій атмосфері з парою аміаку. При цьому на частинках кремнезему утворюються поверхневі сполуки аміачних комплексів срібла та міді, що розкладаються при температурах значно нижчих, ніж у прототипу. Для одержання нанокомпозита з антифунгальними властивостями на основі срібла, міді та кремнезему використовували наступні матеріали: 10 Матеріали ГОСТ, ТУ і т.п. Wu Xi Que Chen Silicon Chemica ICo., Ltd, (аналог БС-120 ГОСТ 18307-78) ГОСТ 14922-77 ГОСТ 1277-75 ГОСТ 5852-79 кремнезем марки NewSil-125 кремнезем Аеросил А-300 нітрат срібла AgNO3 ацетат міді моногідрат Сu(СООСН3)2H2O 15 20 25 30 35 40 45 50 Для оцінки антифунгальних властивостей кремнеземного наповнювача щодо мікроскопічних грибів використовували стандартну методику лунок в агарі (товщина пластини агаризованого середовища в чашках Петрі - 3 мм) [Методы экспериментальной микологии / Под ред. В.И. Билай. - Киев: Наук, думка, 1982. - 550 с.]. В поживне середовище в чашках Петрі вносили по 1 мл суспензії конідій, отриманої після змиву з 10-денної культури грибів, вирощених у пробірках на скошеному сусло-агарі при температурі 26 °C. Концентрація суспензії конідій становила 6 1×10 кл/мл. В кожну лунку в агарі стерильно вносили по 10 мг препаратів-біоцидів, потім їх зволожували 0,1 мл дистильованої води. Як контроль використовували кремнезем без металів. Чашки Петрі інкубували в термостаті при 26 °C, протягом 7 діб; чашки перевіряли кожні 24 години. Про прояв антифунгальної активності судили за наявністю або відсутністю зон затримки росту грибів навколо лунок, що містять препарат нанокомпозита, відносно контролю. Всі досліди повторювали три рази, з подальшою статистичною обробкою даних. У роботі використані гриби з Української колекції мікроорганізмів Інституту мікробіології і вірусології ім. Д.К. Заболотного НАН України. Суть корисної моделі пояснюється конкретними прикладами виконання. Приклад 1. В керамічний кульовий млин завантажували 50,0 г кремнезему марки NewSil-125 (аналог осадженого кремнезему марки БС-120), 1,7 г нітрату срібла (0,2 ммоль/г SiO2), 2,0 г ацетату міді моногідрату (0,2 ммоль/г SiO2), 13 мл розчину аміаку водного. Після механоактивації протягом 2 годин суміш прогрівали на повітрі при 200 °C. Приклад 2. В керамічний кульовий млин завантажували 50,0 г кремнезему марки А-300 (пірогенний кремнезем), 0,85 г нітрату срібла (0,1 ммоль /г SiO 2), 2,0 г ацетату міді моногідрату (0,2 ммоль/г SiO2), 13 мл розчину аміаку водного. Після механоактивації протягом 3 годин суміш прогрівали на повітрі при 350 °C. Приклад 3. В керамічний кульовий млин завантажували 50,0 г кремнезему марки NewSil-125, 0,43 г нітрату срібла (0,05 ммоль/г SiO2), 1,0 г ацетату міді моногідрату (0,1 ммоль /г SiO 2), 13 мл розчину аміаку водного. Після механоактивації протягом 3 годин суміш прогрівали на повітрі при 300 °C. Приклад 4. В керамічний кульовий млин завантажували 50,0 г кремнезему марки NewSil-125, 0,17 г нітрату срібла (0,02 ммоль/г SiO2), 1,0 г ацетату міді моногідрату (0,1 ммоль /г SiO2), 13 мл розчину аміаку водного. Після механоактивації протягом 3 годин суміш прогрівали на повітрі при 300 °C. Приклад 5. В керамічний кульовий млин завантажували 50,0 г кремнезему марки NewSil-125, 0,085 г нітрату срібла (0,01 ммоль/г SiO2), 0,5 г ацетату міді моногідрату (0,2 ммоль /г SiO2), 13 мл розчину аміаку водного. Після механоактивації протягом 3 годин суміш прогрівали на повітрі при 200 °C. Приклад 6. (За прототипом) В керамічний кульовий млин завантажували 50,0 г кремнезему марки А-300, 6,8 г нітрату срібла (0,8 ммоль/г SiO2), 13 мл дистильованої води. Після механоактивації протягом 5 годин суміш прогрівали на повітрі при 550 °C. Дані оцінки антифунгальних властивостей кремнеземного наповнювача відносно до мікроскопічних грибів за прикладами наведені в таблиці. 2 UA 118518 U Таблиця Діаметр зони затримки росту, мм Гриби Бактерії Вміст Вміст PeniciPeniciПриклад срібла міді PeniciСереднє PectobacPaeciloAsper- Asper- Asper- llium Tricho- lium № ммоль/г ммоль/г llium значення terium myces gillus gillus gillus chry- derma auranSiO2 SiO2 funicuпо carotovovariotii terreus niger oryzae soge- viride tiogrilosum грибам rum num seum 1 0,2 0,2 30 52 28 30 25 45 30 51 36,4 54 2 0,1 0,2 31 22 24 36 23 26 15 24 25,1 51 0,05 0,1 20 18 26 26 30 23 18 20 22,6 47 4 0,02 0,1 26 20 22 18 12 19 14 23 19,2 46 5 0,01 0,05 24 19 20 14 14 17 11 17 17,1 32 6 0,8 0 22 31 28 23 18 26 24 28 25,0 50 (прототип) 5 10 15 Як видно із таблиці, зразки 1 і 2 більш активні за прототип при кількості срібла, меншій у 4-8 разів. Зразки 3 і 4 дещо менші за біоцидною активністю, але містять срібла менше у 16-40 разів. Додавання 10 % кремнеземного композита (приклад 2) до промислового лаку ПФ-170С (ТУ 24.3-13422783-003-2002) дозволило повністю припинити обростання мікроскопічними грибами протягом року в порівнянні з лаком без наповнення. Випробування були проведені з наступними видами грибів: Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Penicillium chrysogenum та Trichoderma viride. Концентрація срібла більше 0,2 ммоль на 1 г кремнезему недоцільна, оскільки призводить до здорожчання композитного наповнювача. Слід зазначити, що для зразків 1-4 бактерицидна активність композитних наповнювачів близька до прототипу. При концентрації срібла менше 0,02 моль на 1 г кремнезему (приклад 5) значно зменшується загальна біоцидна (фунгіцидна та бактерицидна) активність композитного наповнювача. При наповненні лакофарбових та полімерних матеріалів, кількість кремнезему у композиції використовується з урахуванням технологічних і фізико-механічних характеристик полімерного композита. Тому варіювання вмісту срібла і антифунгальної активності дозволить оптимізувати вартість і кількість наповнювача. Таким чином, можна стверджувати, що нанокомпозитний кремнеземний наповнювач із сполуками срібла та міді на поверхні, має підвищені антифунгальні властивості. 20 25 30 Джерела інформації: 1. Zielecka Μ., Bujnowska E., Kepska В., Wenda M., Piotrowska M. Antimicrobial additives for architectural paints and impregnates // Prog. Org, Coat. 2011. - V. 72, Iss. 1-2. - P. 193-201 2. Прасад Яндапалі Дурга, Раджу Канумуру Рахул. Спосіб боротьби з мікроорганізмами та спосіб зниження рівня забруднення з використанням силікатів перехідних металів. Патент України № UA 91005 С2. опубл. 01.2006. 3. Bogatyrov V.M., Galaburda M.V., Zaichenko Ο.Μ., Tsyganenko K.S., Savchuk Ya.I. Biocidal activity of the precipitated silica with surface compounds of Ag, Cu and Zn // Surface. - 2015. - Iss. 7(22). - P. 119-125 4. Савченко Д.С, Чекман I.С, Вороній С.П., Носач Л.В. Спосіб одержання нанокомпозиту високодисперсного кремнезему-кластерів срібла з протимікробними та сорбційнодетоксикаційними властивостями. Патент України № 69526. Опубл. 04.2012. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 45 1. Спосіб одержання нанокомпозита з антифунгальними властивостями на основі срібла, міді та кремнезему, який включає механічну активацію суміші нітрату срібла і нанокремнезему у керамічному кульовому млині у вологій атмосфері з подальшою термічною обробкою в атмосфері повітря, який відрізняється тим, що обробку кремнезему нітратом срібла в кульовому млині проводять разом з ацетатом міді в присутності пари з водного розчину аміаку, а термічну обробку в атмосфері повітря проводять при температурі 200-350 °C. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що нітрат срібла використовують у кількості 0,02-0,2 ммоль на г кремнезему. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ацетат міді використовують у кількості 0,1-0,2 ммоль на г кремнезему. 3 UA 118518 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4