Спосіб одержання фталевого ангідриду окисненням н-пентану

Реферат: Спосіб одержання фталевого ангідриду окисненням н-пентану (1,6 об. %), який проводять з повітрям в реакторі, у який завантажено VPO каталізатор, модифікований іонами Ві при температурі в реакторі, не нижчій ніж 300 °C. В реактор додатково завантажують немодифікований VPO каталізатор, причому в нижній зоні реактора розміщують модифікований іонами Ві VPO каталізатор у кількості 60-40 % від об'єму реактора, а верхню зону заповнюють немодифікованим VPO каталізатором, при цьому температура у нижній зоні становить 325350 °C, а у верхній - 350-375 °C. UA 121108 U (12) UA 121108 U UA 121108 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології органічних речовин, а саме - до синтезу фталевого ангідриду, який широко використовується для виробництва полімерних матеріалів, лаків та фарб, як харчова домішка та ін. Більш конкретно, дане технічне рішення стосується способу проведення процесу селективного окиснення н-пентану у фталевий ангідрид в присутності оксидних ванадій-фосфорних (VPO) каталізаторів. Відомо, що одним з методів одержання фталевого ангідриду є процес каталітичного окиснення о-ксилолу до фталевого ангідриду. Однак, швидке зростання цін на о-ксилол (1500 $ за тонну) поставило питання про пошук альтернативної дешевої вихідної сировини, якою може бути н-пентан (500 $ за тонну). Відомо, що окиснення н-пентану веде до утворення фталевого та малеїнового ангідридів, при цьому однією з проблем є занадто низький вихід фталевого ангідриду та селективність по цьому продукту, що пов'язано як з відсутністю ефективних каталізаторів одержання фталевого ангідриду з н-пентану, так і недосконалою організацією самого процесу окиснення н-пентану на відомих каталізаторах. Відомо, що каталізатори окиснення н-пентану до фталевого ангідриду базуються на оксидній ванадій-фосфорній композиції (VPO) [1-3]. При цьому показано, що введення деяких домішок іонів металів (наприклад, K, Cs, Co, Ві, Zr, Co та ін.) до базового VPO каталізатора, дозволяє дещо покращити селективність по фталевому ангідриду та його вихід при окисненні нпентану [1-4]. Як було показано в [4] вплив домішок на селективність утворення фталевого ангідриду пов'язаний зі зміною кислотності каталізатора та стабілізацією на поверхні каталізатора напівпродуктів, які беруть участь в утворенні фталевого ангідриду з малеїнового ангідриду, який утворюється при окисненні н-пентану. Недоліком цих способів одержання фталевого ангідриду при окисненні н-пентану є використання лише одного з запропонованих каталізаторів в реакторі окиснення н-пентану і, в результаті, низька селективність по фталевому ангідриду 8-36 % при конверсії н-пентану 30-80 %, а відповідно і низький вихід цього продукту, який складає 6,4-13,8 %. Найбільш близьким за технічною суттю до способу одержання фталевого ангідриду окисненям н-пентану, що заявляється, є описаний в роботі [5] метод з використанням VPO каталізатора з домішкою іонів Ві, що дозволяє підвищити селективність по фталевому ангідриду у порівнянні з немодифікованим VPO каталізатором з 18,7 до 36,8 % при конверсії н-пентану 2135 % та температурі реакції, не нижчій ніж 300 °C [5, табл. 3], тобто збільшити вихід фталевого ангідриду з 4,0 до 11,1 %. Спосіб проведення цього процесу включає завантаження модифікованого іонами вісмуту VPO каталізатора в реактор та пропускання суміші 1,6 об. % нпентану в повітрі при температурі в реакторі 300 °C. Недоліками цього способу одержання фталевого ангідриду є його низький вихід, а також низька селективність по фталевому ангідриду при окисненні н-пентану. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка ефективного способу окиснення н-пентану, який забезпечує підвищений вихід фталевого ангідриду. Основою для вирішення цієї задачі є механізм окиснення н-пентану, запропонований в [4], при якому утворення фталевого ангідриду відбувається в послідовному процесі: н-С5Н12 → МА → ФА, а каталізатори залежно від складу по різному впливають на ці стадії, наприклад, VPO каталізатор селективний в утворенні малеїнового ангідриду (МА), в той час як VPO каталізатор з домішкою іонів Ві селективний на другій стадії утворення фталевого ангідриду (ФА) [5], але процес лімітується низькою концентрацією МА. Розроблений для вирішення поставленої задачі спосіб окиснення н-пентану з одночасним завантаженням двох різних каталізаторів в один реактор дає можливість одержати технічний результат, що полягає в підвищенні виходу фталевого ангідриду та селективності по ньому при окисненні н-пентану. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання фталевого ангідриду шляхом окиснення суміші н-пентану (1,6 об. %) з повітрям в реакторі, у який завантажено VPO каталізатор, модифікований іонами Ві при температурі в реакторі, не нижчій ніж 300 °C, відповідно заявленій корисній моделі, в реактор додатково завантажують немодифікований VPO каталізатор, причому в нижній зоні реактора розміщують модифікований іонами Ві VPO каталізатор у кількості 60-40 % від об'єму реактора, а верхню зону заповнюють немодифікованим VPO каталізатором, цьому температура у нижній зоні становить 325-350 °C, а у верхній зоні - 350-375 °C. Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відрізняючі ознаки заявленого способу і визнати запропоноване рішення таким, що відповідає критерію "новизна". 1 UA 121108 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Нижче наведено приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу окиснення н-пентану з одержанням фталевого ангідриду, який забезпечує підвищений вихід фталевого ангідриду та його селективність при окисненні н-пентану. Приклад 1 (прототип) В каталітичний реактор завантажують на всю довжину реактора один VPO каталізатор, синтезований аналогічно [5], (100 % довжини) та при температурі реактора 300 °C пропускають -1 суміш н-пентану з повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 21 % при селективності утворення фталевого ангідриду 19,0 % та його виході 4 %. При температурі реактора 375 °C ці показники дорівнюють відповідно: конверсія н-пентану - 80,8 %, селективність по фталевому ангідриду 16,7 %, вихід фталевого ангідриду -13,5 %. Приклад 2 (прототип) В каталітичний реактор завантажують на всю довжину реактора один VPO каталізатор з домішкою Ві, синтезований аналогічно [5], (100 % довжини) та при температурі реактора 300 °C -1 пропускають суміш н-пентану з повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 30 % при селективності утворення фталевого ангідриду 37 % та його виході 11,1 %. При температурі реактора 350 °C ці показники дорівнюють відповідно: конверсія н-пентану - 78,0 %, селективність по фталевому ангідриду 34,5 %, вихід фталевого ангідриду - 26,9 %. Приклад 3 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (50 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а у верхню зону (50 % довжини) VPO каталізатор та при температурі реактора 350 °C на всій довжині реактора пропускають суміш н-пентану з повітрям (1,6 об. % н-1 пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 77 % при селективності утворення фталевого ангідриду 36,8 % та його виході 28,3 %. Приклад 4 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (50 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (50 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 375 °C, а в нижній зоні реактора 350 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 81,6 % при селективності утворення фталевого ангідриду 38,3 % та його виході 31,3 %. Приклад 5 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (50 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (50 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 375 °C, а в нижній зоні реактора 325 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 78,7 % при селективності утворення фталевого ангідриду 41,5 % та його виході 32,7 %. Приклад 6 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (40 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (60 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 375 °C, а в нижній зоні реактора 325 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 80,6 % при селективності утворення фталевого ангідриду 39,7 % та його виході 32,0 %. Приклад 7 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (40 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (60 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 365 °C, а в нижній зоні реактора 335 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 79,5 % при селективності утворення фталевого ангідриду 39,3 % та його виході 31,2 %. Приклад 8 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (60 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (40 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 375 °C, а в нижній зоні реактора 350 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 80,4 % при селективності утворення фталевого ангідриду 42,4 % та його виході 34,1 %. 2 UA 121108 U 5 10 15 20 25 Приклад 9 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (60 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (40 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 375 °C, а в нижній зоні реактора 325 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 82,7 % при селективності утворення фталевого ангідриду 44,5 % та його виході 36,8 %. Приклад 10 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (60 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою В і, а в верхню зону (40 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 350 °C, а в нижній зоні реактора 325 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 79,8 % при селективності утворення фталевого ангідриду 45,2 % та його виході 36,1 %. Приклад 11 В каталітичний реактор завантажують в нижню зону (60 % довжини реактора) VPO каталізатор з домішкою Ві, а в верхню зону (40 % довжини) VPO каталізатор та при температурі у верхній зоні реактора 365 °C, а в нижній зоні реактора 325 °C пропускають суміш н-пентану з -1 повітрям (1,6 об. % н-пентану) зі швидкістю 2000 год. . При цих умовах проведення процесу конверсія н-пентану становить 81,8 % при селективності утворення фталевого ангідриду 44,1 % та його виході 36,1 %. Наведені приклади (2-11, табл.) показують, що за рахунок зміни умов проведення процесу окиснення н-пентану, а саме при завантаженні послідовно в реактор двох різних каталізаторів та різних температурив нижній та верхній зоні реактора досягається підвищення виходу фталевого ангідриду (на 4,4-9,9 %) і його селективності (3,8-10,0 %) при окисненні н-пентану у порівнянні з традиційним завантаженням тих самих каталізаторів при постійній температурі по довжині реактора у порівнянні з прототипом (приклад 2). Таблиця Параметри проведення процесу окиснення н-пентану і показники окиснення н-пентану у фталевий ангідрид (ФА) Синтез каталізатора № прикладу Показники окиснення н-С5Н12 у ФА Каталізатор у Каталізатор у Температура у Температура у Селективність верхній зоні нижній зоні верхній зоні нижній зоні Вихід ФА, % по ФА % (об'єм в %) (об'єм в %) реактора, °C реактора, °C 300 19,0 4,0 1 (прототип) VPO (100) 375 16,7 13,5 300 37,0 11,1 2 (прототип) VPO+Bi (100) 350 34,5 26,9 3 VPO (50) VPO+Bi (50) 350 36,8 28,3 4 VPO (50) VPO+Bi (50) 375 350 38,3 31,3 5 VPO (50) VPO+Bi (50) 375 325 41,5 32,7 6 VPO (60) VPO+Bi (40) 375 325 39,7 32,0 7 VPO (60) VPO+Bi (40) 365 335 39,3 31,2 8 VPO (40) VPO+Bi (60) 375 350 42,4 34,1 9 VPO (40) VPO+Bi (60) 375 325 44,5 36,8 10 VPO (40) VPO+Bi (60) 350 325 45,2 36,1 11 VPO (40) VPO+Bi (60) 365 325 44,1 36,1 30 35 Джерела використаної інформації 1. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro. Selective oxidation by heterogeneous catalysis /Kluwer Ac., N-Y., 2001, ISBN 0-306-46265-6, p. 505. 2. G. Calestani, F. Cavani, A. Duran, G. Mazzoni, G. Stefani, F. Trifiro, P. Venturoli. Oxidation of n-pentane to maleic and phthalic anhydrides: some key-factors that affect the selectivity /In: Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam, 1995, v. 92, p. 170-185. 3. S.H. Sookraj. Process for producing a vanadium phosphorus oxide catalyst /US Pat 6228798 B1, May 8, 2001, IC7 B01J 31/00. 3 UA 121108 U 5 4. E.V. Cheburakova, V.A. Zazhigalov. Reaction mechanism-based design of efficient VPO catalysts for n-С5Н12 oxidation into phthalic, maleic and citraconic anhydrides /Kinetics Catal., 2008, v.49, N 4, p. 552-561. 5. V.A. Zazhigalov. Effect of bismuth additives on the properties of vanadium-phosphorus oxide catalyst in the partial oxidation of n-pentane /Kinetics Catal., 2002, v.43, N 4, p. 514-521. - прототип. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 Спосіб одержання фталевого ангідриду окисненням н-пентану (1,6 об. %), який проводять з повітрям в реакторі, у який завантажено VPO каталізатор, модифікований іонами Ві при температурі в реакторі, не нижчій ніж 300 °C, який відрізняється тим, що в реактор додатково завантажують немодифікований VPO каталізатор, причому в нижній зоні реактора розміщують модифікований іонами Ві VPO каталізатор у кількості 60-40 % від об'єму реактора, а верхню зону заповнюють немодифікованим VPO каталізатором, при цьому температура у нижній зоні становить 325-350 °C, а у верхній - 350-375 °C. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4