Спосіб одержання ванадій-фосфорного каталізатора (vpo) окиснення н-пентану у фталевий ангідрид

Реферат: Спосіб одержання ванадій-фосфорного каталізатора окиснення н-пентану у фталевий ангідрид шляхом змішування оксиду ванадію V2O5 і фосфорної кислоти Н3РО4 в органічному розчиннику, а саме - в бутанолі С4Н9ОН, перемішування одержаної суспензії при температурі не нижче ніж 100 °С з наступним охолодженням та фільтрацією одержаного осаду каталізатора. Використовують оксид ванадію V2O5, попередньо оброблений в планетарному кульовому млині при 500-600 об./хв. протягом 0,5-4 год., синтез проводять при масовому співвідношенні C4H9OH:V2O5=4-6:1 і температурі 100-110 °С протягом 4-12 год. UA 120930 U (12) UA 120930 U UA 120930 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології органічних речовин, а саме - до синтезу фталевого ангідриду, який широко використовується для виробництва полімерних матеріалів, лаків та фарб, як харчова домішка та ін. Більш конкретно, дане технічне рішення стосується способу синтезу каталізатора (VPO) для селективного окиснення н-пентану у фталевий ангідрид. Відомо, що одним з методів одержання фталевого ангідриду є процес каталітичного окиснення о-ксилолу до фталевого ангідриду. Однак, швидке зростання цін на о-ксилол (1500 $ за тонну) поставило питання про пошук альтернативної дешевої вихідної сировини, якою може бути н-пентан (500 $ за тонну). Відомо, що окиснення н-пентану веде до утворення фталевого та малеїнового ангідридів, при цьому однією з проблем є занадто низький вихід фталевого ангідриду та селективність по цьому продукту, що пов'язано з відсутністю ефективних каталізаторів одержання фталевого ангідриду з н-пентану. Відомо, що каталізатори окиснення н-пентану до фталевого ангідриду базуються на оксидній ванадій-фосфорній композиції (VPO) [1, 2]. Спосіб приготування цих VPO каталізаторів пов'язаний з реакцією між оксидом ванадію (V2O5) та фосфорною кислотою (Н3РО4), яка відбувається в органічному розчиннику в присутності відновника. Як органічний розчинник використовують ізо- та нормальний бутанол (С4Н9ОН) [3, 4 відповідно], а як відновник бензиловий спирт або щавлеву кислоту [З, 4 відповідно]. Недоліком цих способів є використання значного надлишку органічного розчинника (співвідношення C4H9OH/V2O5=8-10/1) та застосування органічного відновника. Крім того, одержані VPO каталізатори демонструють низьку селективність по фталевому ангідриду (28-38 %) при конверсії н-пентану (80-40 %), а відповідно і низький вихід цього продукту, який складає 15,2-22,4 %. Найбільш близьким за технічною суттю до способу одержання VPO-каталізатора, що заявляється, є описаний в роботі [5] метод, який дозволяє одержати VPO-каталізатор, що забезпечує вихід фталевого ангідриду 23, 4 % при селективності по фталевому ангідриду 29,4 % та конверсії н-пентану 79,5 % і температурі реакції 375 °C. Спосіб синтезу цього VPO каталізатора включає змішування оксиду ванадію V2O5 та фосфорної кислоти Н3РО4 в органічному розчиннику, а саме - в бутанолі С4Н9ОН (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=8:1) з додаванням бензилового спирту, перемішування одержаної суспензії при 117 °C протягом 16 год., з наступним охолодженням та фільтрацією одержаного осаду, який власне і є VPO каталізатором. Недоліками цього способу синтезу VPO-каталізатора є значний надлишок органічного розчинника - С4Н9ОН, використання органічного відновника, значний час синтезу та низький вихід фталевого ангідриду, а також його низька селективність при окисненні н-пентану. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка ефективного способу одержання якісного цільового продукту – VPO-каталізатора, який забезпечує підвищений вихід фталевого ангідриду при збільшеній селективності по ньому, при зменшенні надлишку органічного розчинника та виключенні відновника з синтезу і зменшенні часу синтезу каталізатора. Розроблений для вирішення поставленої задачі спосіб синтезу VPO-каталізатора дає можливість одержати технічний результат, що полягає в підвищенні виходу фталевого ангідриду та селективності по ньому при окисненні н-пентану і покращенні умов синтезу каталізатора, а саме - в зменшенні співвідношення C4H9OH:V2O5, виключенні органічного відновника з синтезу та зменшенні часу синтезу. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання VPO каталізатора шляхом змішування оксиду ванадію V2O5 та фосфорної кислоти Н3РО4 в органічному розчиннику, а саме - в бутанолі С4Н9ОН, перемішування одержаної суспензії в підігрітому реакторі до температури не нижче ніж 100 °C з наступним охолодженням та фільтрацією одержаного осаду каталізатора, відповідно заявленій корисній моделі, використовують оксид ванадію (V2O5), попередньо оброблений в планетарному кульовому млині при 500-600 об/хв протягом 0,5-4 год., який змішують з фосфорною кислотою (Н3РО4) в бутанолі (С4Н9ОН, при масовому співвідношенні C4H9OH:V2O5=4-6:1). Перемішування суспензії здійснюють при 100-110 °C протягом 4-12 год. Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відмінні ознаки заявленого способу і признати запропоноване рішення відповідаючим критерію "новизна". Нижче наведено приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу одержання VPO каталізатора, який забезпечує підвищений вихід фталевого ангідриду та його селективність при окисненні н-пентану. Приклад 1 (прототип) 1 UA 120930 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, 18,5 мл Н3РО4 75 %, 275 мл С4Н9ОН (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=8:1) та 12,5 мл бензилового спирту. При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 117 °C і ведуть синтез протягом 16 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO-каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 375 °C одержують вихід фталевого ангідриду 23,4 % при селективності 29,4 % та конверсії н-пентану 79,5 %. Приклад 2 (порівняльний) В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 4 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 275 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=8:1) та 12,5 мл бензилового спирту. При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 117 °C і ведуть синтез протягом 16 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPOкаталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 375 °C одержують вихід фталевого ангідриду 22,4 % при селективності 28,3 % та конверсії н-пентану 79,0 %. Приклад 3 В реакторі синтезу змішують 24 г оксиду ванадію (V2O5), попередньо обробленого в кульовому млині 4 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=4:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 6 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 370 °C одержують вихід фталевого ангідриду 27,8 % при селективності 33,8 % та конверсії н-пентану 82,4 %. Приклад 4 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 3 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5-4:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 6 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO-каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 375 °C одержують вихід фталевого ангідриду 28,6 % при селективності 34,2 % та конверсії н-пентану 83,5 %. Приклад 5 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 2 год., 18,5 мл Н3РО4 7 5 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=5:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 4 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 370 °C одержують вихід фталевого ангідриду 28,4 % при селективності 34,3 % та конверсії н-пентану 82,8 %. Приклад 6 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 2 год., 18,5 мл Н3РО4 7 5 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=6:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 6 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO-каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 375 °C одержують вихід фталевого ангідриду 29,0 % при селективності 34,5 % та конверсії н-пентану 84,1 %. Приклад 7 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 1 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=6:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 8 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO-каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 370 °C одержують вихід фталевого ангідриду 29,4 % при селективності 34,8 % та конверсії н-пентану 84,6 %. Приклад 8 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 0,5 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=6:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 12 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. 2 UA 120930 U 5 10 15 20 25 30 35 При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 370 °C одержують вихід фталевого ангідриду 28,3 % при селективності 33,6 % та конверсії н-пентану 84,3 %. Приклад 9 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 1 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення С4Н9ОН:V2O5=4:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 12 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 375 °C одержують вихід фталевого ангідриду 30,4 % при селективності 35,9 % та конверсії н-пентану 84,6 %. Приклад 10 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 3 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5-6:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 8 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 365 °C одержують вихід фталевого ангідриду 30,5 % при селективності 36,1 % та конверсії н-пентану 84,4 %. Приклад 11 В реакторі синтезу змішують 24 г V2O5, попередньо обробленого в кульовому млині 2 год., 18,5 мл Н3РО4 75 % та 137 мл бутанолу (С4Н9ОН) (масове співвідношення C4H9OH:V2O5=4:1). При перемішуванні суміші температуру реактора доводять до 110 °C і ведуть синтез протягом 8 год. Після охолодження та фільтрації одержують VPO каталізатор, який завантажують в реактор окиснення н-пентану. При окисненні н-пентану (2,1 % в повітрі) при температурі 370 °C одержують вихід фталевого ангідриду 30,6 % при селективності 36,7 % та конверсії н-пентану 83,5 %. Наведені приклади (3-11, табл. 1) показують можливість синтезу VPO каталізатора з підвищеним виходом фталевого ангідриду (4,4-7,2 %) і його селективністю (4,2-7,3 %) при окисненні н-пентану у порівнянні з прототипом (приклад 1) при використанні в синтезі оксиду ванадію - V2O5, попередньо обробленого в планетарному кульовому млині (550 об./хв) на повітрі протягом 0,5-4 год., виключенні з синтезу відновника - бензилового спирту (у порівнянні з прикладом 2). Використання в синтезі попередньо обробленого в планетарному кульовому млині оксиду ванадію V2O5 дозволяє також зменшити кількість розчинника С4Н9ОН в 1,3-2,0 рази та час синтезу В 1,3-4,0 рази. Останнє дозволяє покращити екологічні умови при регенерації розчинника та зменшити його витрати та витрати енергії при синтезі каталізатора. Таблиця 1 Параметри синтезу VPO каталізатора і показники окиснення н-пентану у фталевий ангідрид (ФА) Показники окиснення н-С5Н12 у ФА Синтез каталізатора № прикладу 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Час обробки V2O5 y Т Час синтезу Конверсія н- Вихід C4H9OH:V2O5 кульовому млині, реактора, °C VPO, год. С5Н12, % ФА, % год. 8:1 117 16 79,5 23,4 8:1 4:1 4:1 5:1 6:1 6:1 6:1 4:1 6:1 4:1 4 4 3 2 2 1 0,5 1 3 2 117 110 110 110 110 110 110 110 110 110 16 6 6 4 6 8 12 12 8 8 79,0 82,4 83,5 82,8 84,1 84,6 84,3 84,6 84,4 83,5 22,4 27,8 28,6 28,4 29,0 29,4 28,3 30,4 30,5 30,6 3 UA 120930 U 5 10 15 20 Джерела використаної інформації 1. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro. Selective oxidation by heterogeneous catalysis / Kluwer Ac, N-Y., 2001, ISBN 0-306-46265-6, 505 P. 2. G. Centi, G. Fomasari, F. Trifiro. On the mechanism of n-butane oxidation to maleic anhydride: oxidation in oxygen-stoichiometry-controlled conditions / J. Catal., 1984, v. 89, p. 44-51. 3. G. Calestani, F. Cavani, A. Duran, G. Mazzoni, G. Stefani, F. Trifiro, P. Venturoli. Oxidation of n-pentane to maleic and phthalic anhydrides: some key-factors that affect the selectivity / In: Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam, 1995, v. 92, p. 170-185. 4. V.A. Zazhigalov, J. Haber, J. Stoch, B.D. Mikhajluk, A.I. Pyatnitskaya, G.A. Komashko. A novel route in partial oxidation of n-pentane over the VPO catalysts / Catal. Lett., 1996, v. 37, N 1, p. 95-99. 5. G. Centi, M. Burattini, F. Trifiro. Oxi-condensation of n-pentane the phthalic anhydride / Appl. Catal., 1987, v. 32, N 3, p. 353-356.- прототип. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб одержання ванадій-фосфорного каталізатора окиснення н-пентану у фталевий ангідрид шляхом змішування оксиду ванадію V2O5 і фосфорної кислоти Н3РО4 в органічному розчиннику, а саме - в бутанолі С4Н9ОН, перемішування одержаної суспензії при температурі не нижче ніж 100 °С з наступним охолодженням та фільтрацією одержаного осаду каталізатора, який відрізняється тим, що використовують оксид ванадію V2O5, попередньо оброблений в планетарному кульовому млині при 500-600 об./хв. протягом 0,5-4 год., синтез проводять при масовому співвідношенні C4H9OH:V2O5=4-6:1 і температурі 100-110 °С протягом 4-12 год. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4