Шихта для виготування електронагрівників

Изобретение относится к технологии изготовления огнеупоров, в частности карбидкремниевых электронагревателей (КЭН). Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является шихта для изготовления электронагревателей [1], содержащая технический углерод, хромсодержащие компоненты карбид кремния и связующее. Известная шихта содержит в качестве хромсодержащих компонентов нитрат хрома и двухромовокислый аммоний или оксид хрома, а в качестве связующего - бакелит. Электронагреватели, изготовленные из известной шихты, не выдерживают длительной эксплуатации. При температурах выше 1300- 1350°С, срок службы таких нагревателей резко снижается из-за интенсивного окисления карбида кремния с образованием неэлектропроводной двуокиси кремния. Вследствие относительно высокой открытой пористости рекристаллизованных электронагревателей (25 - 30%) окисление карбида кремния с образованием двуокиси кремния, особенно на контактах зерен, происходит почти по всему поперечному сечению изделия. Это ведет к резкому возрастанию электрического сопротивления электронагревателя и быстрому выходу его из строя. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования состава шихты для изготовления электронагревателей, в которой путем введения нового компонента и изменения при этом соотношения компонентов шихты обеспечивается более плотная структура электронагревателей, их устойчивость против окисления, уменьшение роста электрического сопротивления нагревателей в процессе эксплуатации, за счет чего увеличивается срок службы электронагревателей. Поставленная задача решается тем, что в шихте для изготовления электронагревателей, содержащей технический углерод, хромсодержащий компонент, карбид кремния и связующее, согласно изобретению, новым является то, что она дополнительно содержит кремний кристаллический при' следующем соотношении компонентов, мас.%; В качестве хромсодержащего компонента используется нитрат хрома или двухромовокислый аммоний или оксид хрома, а в качестве связующего - бакелит или жидкое стекло или бутадиеновый каучук. Предлагаемая шихта за счет введения в нее нового компонента - кремния кристаллического и нового соотношения ингредиентов в ее составе позволяет увеличить срок службы электронагревателей, за счет обеспечения более плотной структуры электронагревателей, их устойчивости против окисления, уменьшения роста электрического сопротивления нагревателей в процессе эксплуатации. Введение кристаллического кремния в шихту обеспечивает получение при темпе-. ратуре более 1000°С силицида хрома, который интенсифицирует массоперенос при жидкофазном реакционном спекании карбида кремния. Интенсификация процесса спекания карбида кремния происходит за счет его перекристаллизации в жидкой фазе. В полученном материале снижается открытая пористость, повышается содержание карбида кремния до 98-99%, повышается плотность, в результате чего уменьшается поверхность окисления электронагревателя, Как следствие, снижается скорость окисления карбида кремния, увеличивается срок службы электронагревателей. Кремний кристаллический вводится в состав шихты в количестве, достаточном и необходимом для достижения положительного эффекта. При введении кремния кристаллического в количестве меньшем заявляемого уменьшается содержание карбида кремния после спекания, увеличивается открытая пористость и, как следствие, уменьшается плотность и увеличивается поверхность окисления электронагревателей, происходит рост электросопротивления нагревателей при эксплуатации в высокотемпературном режиме, за счет чего уменьшается срок службы электронагревателей. При введении кремния кристаллического в количестве большем, чем заявляемое, уменьшается содержание карбида кремния после спекания, увеличивается открытая пористость и, как следствие, уменьшается плотность и увеличивается поверхность окисления электронагревателей. Однако при температурах более 1000°С происходит резкое снижение электросопротивления. Такие электронагреватели имеют отрицательный температурный коэффициент электросопротивления и не могут использованы в производстве. Пример 1. Электронагреватели типа КЭН ВП 25/400/400 из предлагаемой шихты изготавливаются по следующей технологии. Кремний кристаллический, поступающий в кусках до 300 мм, подвергается дроблению и последующему измельчению до фракции 0,1 мм. Приготовление шихты производят в следующем порядке. Карбид кремния и оксид хрома в заданном соотношении подают в лопастной смеситель и перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют кремний кристаллический и перемешивают в течение 5 мин, а потом добавляют технический углерод и еще раз тщательно перемешивают в течение следующих 5 мин, Потом в смеситель подается связующее - бакелит, и работа смесителя со связующим длится еще 6 мин. Затем масса подвергается обработке на бегунковом смесителе, Время смешения в бегунковом смесителе 30 мин. Время, затраченное на полный цикл приготовления одного замеса массы 50 - 55 мин. Готовая масса из бегункового смесителя поступает по транспортеру в дозировочное весовое устройство и затем в пресс-форму установки для получения брикетов. Прессование брикета осуществляется на гидропрессе, давление прессования 13,0 МПа. Отпрессовывают заготовки диаметром 25 мм. Отверждение заготовок электронагревателей осуществляют в бакелизаторе при 180°С. Термообработку заготовок проводят в среде азота при температуре 800°С в течение 6 ч. Силицирующий обжиг заготовок электронагревателей проводят в печах косвенного силицирующего обжига в восстановительной среде. Длительность обжига 8 ч при мощности 60 кВт. Одновременно обжигают 12 шт электронагревателей. Концы заготовок на длину 400 мм пропитывают расплавом легированного кремния. Для проведения сравнительных испытаний были подготовлены 3 состава предлагаемой шихты для изготовления электронагревателей, соответствующие предельным и оптимальному количеству компонентов (см.таблицу 1). Для сравнения были испытаны также составы шихты, в которых компоненты содержались в количествах, выходящих за пределы, предлагаемые настоящим техническим решением (шихта № 4 и шихта № 5), а также состав шихты, защищенный авт.св. СССР № 1674512, принятым в качестве прототипа. Готовые нагреватели подвергали испытаниям: проводили измерения электрического сопротивления образцов, температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭС), определение кажущейся плотности и содержания карбида кремния после спекания по существующим методикам (ТУ 14-8-586-89). Кроме того, проводили испытание электронагревателей на стойкость на специальном стенде. На стенд устанавливалось три нагревателя, соединенных в "звезду". Контроль температуры осуществлялся термопарой ТПР-30/6. Электронагреватели испытывались в воздушной среде в периодическом режиме работы с длительностью непрерывного цикла до 120 ч с естественным охлаждением между циклами. Вовремя испытаний в рабочей камере стенда автоматически поддерживалась температура 1470 ±20°С, а на нагревателях 1500 ±20°С. Испытания прекращались до 4-кратного увеличения сопротивления электронагревателей. У обычных (серийных) электронагревателей КЭН ВП 25/400/400 срок службы составил 650 ч. Составы шихты и результаты проведенных испытаний электронагревателей типа КЭН ВП 25/400/400 приведены в табл.1. Пример 2. Электронагреватели типа КЭН ВП 25/400/400 из предлагаемой шихты изготавливаются по следующей технологии. Приготовление шихты производят в следующем порядке. Готовят раствор нитрата хрома из расчета получения насыщенного раствора, т.е. нитрат хрома растворяют в воде в комбинированном смесителе с подогревом. Затем загружают карбид кремния в заданном соотношении и продолжают перемешивание в течение 10 мин. Проводят подогрев смеси до испарения воды и влажности карбида кремния не более 0,9%. Затем добавляют кремний кристаллический и перемешивают, а потом технический углерод и снова перемешивают. Перемешивание смеси с кремнием кристаллическим и техническим углеродом продолжается в течение 10 мин. Затем добавляют бакелит и снова перемешивают еще 30 мин. Общее время смешения 50 - 55 мин. Все остальные операции - формование, отверждение, силицирующий обжиг проводят, как в примере 1. Для проведения сравнительных испытаний были подготовлены такие же составы предлагаемой шихты как в примере 1. Составы шихты и результаты проведенных испытаний электронагревателей типа КЭН ВП 25/400/400 приведены в табл. 2. Были проведены такие же испытания электронагревателей типа КЭН ВП 25/400/400, изготовленных из предлагаемой шихты, в которой в качестве хромсодер-жащего компонента использовался двухромовокислый аммоний. Результаты, полученные при испытаниях электронагревателей изготовленных из шихты, содержащей двухромовокислый аммоний, были аналогичны результатам, полученным при испытаниях электронагревателей, изготовленных из шихты, в которой в качестве хромсодержащего компонента использовались: в одном случае - оксид хрома, в другом - нитрат хрома. Из таблиц видно, что открытая пористость у электронагревателей, полученных из шихты предлагаемого состава ниже, а содержание карбида кремния выше, чем у электронагревателей, полученных из состава шихты, выбранной в качестве прототипа, и из шихты, включающей компоненты в количествах, выходящих за пределы, заявляемые в предлагаемом техническом решении. Следовательно, .электронагреватели, изготовленные из предлагаемой шихты, имеют более плотную структуру. Электросопротивление при высоких температурах у них ниже, а срок службы значительно выше. У изделий, имеющих состав шихты, в котором кремний кристаллический вводится в количестве большем заявляемого, наблюдается тенденция снижения электросопротивления при температурах более 1000°С. Эти изделия имеют отрицательный температурный коэффициент электросопротивления и не могут быть использованы в качестве электронагревателей. Были проведены такие же испытания электронагревателей типа КЭН ВП 25/400/400, изготовленных из предлагаемой шихты, в которую в качестве связующего вводили в одном случае - жидкое стекло, в другом - бутадиеновый каучук. Результаты, полученные при испытаниях, были аналогичны результатам, полученным при испытаниях электронагревателей, изготовленных из шихты, в которой в качестве связующего использовался бакелит (см. табл 3,4).