Спосіб здобування срібла з відпрацьованих розчинів та електролітів

1. Способ извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов, включающий электролиз с использованием катодов из нержавеющей стали и нераство римого анода, с последующей цементацией серебра, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что электролиз ведут в три стадии, причем на первой стадии при плотности тока 1,0-2,0 А/дм 2 до осаждения 80% серебра от его исходного содержания, на второй стадии в полученный раствор вводят цинковый порошок в количестве 8-12 г/л и проводят электролиз и цементацию одновременно до полного растворения цинка, на третьей стадии электролиз ведут при плотности тока в 1,5-2 раза превышающей плотность тока на первой стадии. 2. Способ по п 1 , о т л и ч а ю щ и й с я гем, что электролиз проводят с использованием в качестве материала нерастворимого анода графита или планированного титана. Изобретение относится к гальваностегии и может получить применение при извлечении серебра из отработанных растворов и электролитов в гальваническом производстве машиностроительных и приборостроительных предприятий. Известен способ извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов путем электролиза с использованием катодов из нержавеющей стали и нерастворимого анода, преимущественно из графита, и последующей цементацией железным скрапом [1]. Этот способ, однако, не пригоден для извлечения серебра из растворов удаления дефектных покрытий, которые представляют наибольший интерес для гальванических производств, вследствие быстрого разрушения в них графитовых анодов или из не ржавеющей стали. Наряду с этим, предельная степень извлечения серебра по данному способу из отработанных серебросодержащих растворов не превышает 0,2 г/л, что обусловлено специфическими условиями постоянным повышением скорости побочной реакции выделения водорода вплоть до полного подавления контактной реакции при существенной остаточной концентрации серебра в маточном растворе благодаря низкой температуре процесса (18-25°С) слабо развитой поверхностью контакта и пассивации железа. Задача изобретения состоит в разработке способа, который обеспечивал бы повышение степени извлечения серебра из растворов и электролитов. Это достигается за счет того, что процесс осуществляется в 3 стадии: на первой С > ел О 15672 стадии электролизом при плотности тока 1,0-2,0 А/дм выделяют основную массу серебра (до 80% от исходного содержания), на второй стадии в обрабатываемый раствор вводится цинковый порошок из расчета 8-12 г/л и извлекают серебро электролизом при одновременной цементации цинком, на третьей стадии повышают плотность тока в 1,5-2 раза по сравнению с исходным и извлекают серебра остатки совмещением электролиза и цементации образующейся электролитически цинковой губкой, причем процесс осуществляют с применением нерастворимых анодов из платинированного титана или графита. Обработку растворов по данному способу осуществляют с помощью сетчатого катода из нержавеющей стали, который помещают в стакан из термостойкого стекла. Для повышения плотности загрузки катода его гофрируют таким способом, что в горизонтальной плоскости образуется многоугольная звезда. Аноды из платинированного титана в виде полосок располагают между гофрами. Катод и аноды, имеющие общий токоподвод, закрепляют в крышках из плексигласа. Обработку растворов производят как с вращением электролитов, так и в стационарных условиях. Способ осуществляют по следующей технологической схеме (основные операции) применительно к извлечению из растворов для снятия дефектных серебряных покрытий: Раствор исходного состава (% по массе) Кислота серная 93-95 Кислота азотная 2-1 Серебро (в пересчете на металл) 1,5-2,5 Вода Остальное. 1. Разбавляют раствор до 6-7-кратного объема. 2. Нейтрализуют раствор кальцинированной содой до рН 1-1,5. 3. Заливают раствор в ячейку, загружают в него электроды и включают ток электролиза из расчета 1,0-2,0 А/дм 2 . Процесс осуществляют при температуре 18-25°С в 3 стадии. На первой стадии электролитически выделяют основную массу (до 80%) серебра в виде компактного и частично рыхлого светло-матового осадка, оседающего на сетчатом катоде и осыпающегося на дно ячейки. Средний выход по току на этой стадии составляет 55-65%. Зная количество выделяющегося на этой стадии серебра (масса в объеме отработанного раствора умноженная на 0,8), не трудно из уравнения Фарадея найти среднее время первой стадии: ,_ _ т 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 m Вт ' J • 4,025 ' где х- время электролиза, ч; m - масса серебра, г; I - величина тока, А; 4,025 - электрохимический эквивалент серебра, г/А • ч. Наряду с этим, используют визуальный контроль окончания первой стадии - по резкому увеличению интенсивности побочного выделения водорода (бурное гззовыделения). 4. На второй стадии, не превышая тока электролиза, вводят в раствор небольшими порциями дисперсный порошок цинка из расчета 8-12 г/л и при перемешивании воздухом или механическом воздействии продолжают процесс до полного растворения цинка, что определяют по прекращению газовыделения в объеме раствора. На этой стадии серебро выделяется электролитически на катоде и в объеме раствора за счет реакции контактной с цинком. Остаточное количество серебра после завершения второй стадии составляет 0,01-0,1 г/л. 5. На третьей стадии повышают плотность тока до 2-3,5 А/дм 2 и продолжают процесс электролиза еще 10-15 мин. После этого пипеткой отбирают небольшую пробу (1-2 мл) раствора в пробирку и добавляют к ней 1-2 капли соляной кислоты. Отсутствие помутнения раствора свидетельствует о полноте извлечения. В случае появления белого осадка процесс продолжают до исчезновения указанного явления. Извлечения серебра на данной стадии процесса достигается за счет совмещения катодной реакции восстановления серебра и цементации цинковой губкой, образующейся электролитически на катоде. 6. После завершения процесса отключают ток и выдерживают раствор без тока до полного растворения избыточной цинковой губки. Для ускорения добавляют в раствор при перемешивании 3-5 мп/л 20%-ного раствора серной кислоты. 7. Извлекают электроды и переносят в сосуд с дистиллированной водой, снимают с сетчатого катода осадок серебра. Раствор декантируют, а осевшую серебряную губку промывают и переносят в сосуд-накопитель. Примеры применения приведены в табл.1 (по прототипу при плотности тока 1,5 А/дм2). 16672 Критерием оценки сравнительной эфходимым временем для растворения избыфективности процессов является полнота точного осадка цинка на III стадии процесизвлечения серебра и время обработки расса. При низких плотностях тока возможно твора. одновременное снижение извлечения сеИспытания проводились из раствора 5 ребра из-зэ недостатка замедленно выделяприведенного состава. В качестве ячейки ющегося на катоде осадка цинка. применялся стакан из термостойкого стекла При параметрах процесса, отвечающих емкостью 2 дм . Обьем помещенного в него примеру 2.3, проверена возможность исраствора составлял 1 дм . Плотность загрузпользования в предлагаемом способе нераки сетчатого катода в растворе составляла 10 створимых графитовых анодов, во всех опытах 5 дм 2 /дм 3 . В результате установлено, что как и в Аноды из платинированного титана изслучае примерз 1, осадок серебра загрязняготавливались путем электролитического ется графитом, а сам анод разрушается в платинирования соответствующих полосок течение 1-2 циклов. из сплава ВТ-14 по следующей схеме: 15 При использовании цинковых (раство1. Пескоструйная обработка. римых) анодов и прочих одинаковых усло2. Обезжиривание протиркой венской вий происходит значительное солевое известью. насыщение раствора, что приводит к торможению процесса и снижению степени из3. Травление в растворе состава (г/л): азотная кислота 300-400 20 влечения серебра. плавиковая кислота 30-340 Нарушение веса анодов из платиниропри температуре 18-25°С ванного титана за время испытаний(25 циклов)согласно данных весовых измерений не время, мин 2-5. происходит, что ссидетельствует о высокой 4. Гидридная обработка в растворе состава (г/л): 25 их химической стойкости в рассматриваесерная кислота 500-550 мых условиях. соляная кислота 200-220 Для прототипа время обработки непрепри температуре 18-25°С рывно возрастает в связи с уменьшением выхода серебра по току по мере снижения время, мин 70-95. 5. Платинирование в электролите соста- 30 его концентрации в растворе. Наиболее ощутимы соответствующие потери при дова (г/л): стижении нижних пороговых ее значений диаминотитрит платины 8-12 (около 0,2 г/л). В дальнейшем на поверхноортофосфорная кислота 100-120 сти железного скрапа преимущественно прирН 0,8- температуре 18-25°С 35 выделяется водород, вследствие чего независимо от продолжительности процесса выкатодной плотности деления серебра прекращается. тока. А/дм 2 0,5-0,6 Предлагаемый способ прост в осуществремя, мин 50-60. влении, не требует существенных издержек Результаты испытаний приведены в 40 производства и может использочаться как в табл.2. лабораториях, так и в промышленных услоАнализ результатов испытаний показывиях при извлечении серебра из отрзботанвает, что предлагаемый способ обеспечиваных кислых и щелочных растворов и ет высокую степень извлечения серебра из электролитов гальванических производств раствора для снятия дефектных покрытий при минимальном времени электролиза и 45 и фототехники. При обработке по данному способу щелочных растворов и электролиотсутствии в осадке механических загрязнетов процесс упрощается, вследствие исклюний (примеры 2.2-2.4). чения операции нейтрализации. Достигаемый положительный эффект в этом случае обуславливается за счет одноПроцесс извлечения по данному спосовременного сочетания электролитического 50 бу безвреден, легко и удобно осуществляетвыделения серебра и контактного его вытесся при обычной температуре, причем нения при взаимодействии с цинком на втопараметры электролиза при соответствуюрой и третьей стадии процесса. щем аппаратурном оформлении поддаются При соотношениях плотностей тока ниже и выше предельных (1,5-2,0) время обра- 55 автоматизации. Дополнительные затраты за счет потерь цинка вполне окупаются поботки резко возрастает вследствие вышением производительности обработки усиливающейся конкуренции побочной реи полнотой извлечения серебра. Аноды из акции выделения водорода. В первом слуплатинированного титана долговечны, и зачае это связано также с замедлением траты на их изготовление не превышают процесса электролиза, а во втором - с необ 15672 8 ченного серебра в цикл производства для корректировки или приготовления электролитов серебрения и может составлять около 80-85% от номинальной стоимости товарного серебра. соответствующих амортизационных отчислений. Экономический эффект от внедрения способа достигается за счет возврата иэвле Таблица Параметры процесса Примеры 2.1 0.5 1.0 1.0 2.0 7 Катодная плотность тока, А/дм на I стадии на III стадии Количество вводимого порошка цинка, г/л 2.2 8 10 2.3 2.4 2.5 1.5 2,0 2.5 3.5 2.5 4,0 12 14 10 Определяемые характеристики процесса Полнота извлечения (остаточная Таблица 2 Примеры 2.1 1 2.2 2.3 2.4 2.5 • 0.1-0.2 концентрация сереб 0.05 Ниже При добавлении соляной кислоты к раствору осадок AgCI не образуется ра в растворе). г/л Время обработки. мин Внешние признаки процесса 200 130 40 30 25 45 Осадок сеНа катоде Осадок губ- То же по п. То же по п. Осадок се2.2 2.2 ребра заребра силь- образуется чатый светгрязняется плотный ло-матового но ЦИНКОВОЙ осадок сезагрязнен цвета губкой и графитом, ребра, трудтребует доно темно-бурополнительудаляемый го цвета ной обработки в растворе кислоты 1 15672 Упорядник Замовлення 4195 Техред М.Моргентал Коректор М. Керецман Тираж Підписне Державне патентне відомство України. 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл„ 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101