Спосіб виділення азотної та плавікової кислот з відпрацьованих травільних розчинів

1. Способ выделения азотной и плавико вой кис лот из отрабо танн ых травильных рас творов, содержащих соли металлов э тих кис лот, включающий отделение паров кис лот от металлсод ержащего ос адка и пос ле д у ющ у ю абс орб цию и/ и ли конд е нс ац ию паров кис лот, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что отделение паров кис лот от металлс одержа щего осадка ведут в одну стад ию путем рас Изобретение относитс я к способам регенерации отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов азотной и плавиковой кис лот, которые (рас творы) образуются, например, при травлении и х имическом фрезеровании углеродис той и нержав еющ ей с та ле й и с п е цс п ла вов . В травильных рас творах нак апливаютс я катионы Fe, Cr, Ni, Ті, АІ, Zr, Та и других металлов. При дос тижении опред еленного сод ержания металла, которое сос тавляет в зависимос ти ог протравленного сплава 20-60 г/ л рас творенног о металла, такие рас творы сливаютс я. Как правило, они обезвреживаются с помощью нейтрализации. Однак о э то предс тавляет собой немалую проблему для пылительной сушки отработанных травильных рас творов при 200-500°С, а абсорбцию и/или конденсацию паров кислот веду т водным абсорбционным рас твором при 0-70°С. 2. Способ по п. 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что рас пылительную сушку предпочти тельно веду т при 300-400°С. 3. Спос об по пп. 1 и 2 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, чго абс орбцию и/ или конд енс ацию ведут в две стадии, прич ем на первой с тадии - при 20-70°С, а на второй с тад ии при 040°С. 4. Спос об по пп.1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в вод ный абс орбционный рас твор добавляют окис литель. 5. Способ по п.4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве окис лителя ис пользую т перокс ид водород а. охраны окружающей с ред ы в связи с большими количес твами накапливаемого ш лама, а также из-за загрязнения с точных вод нитра там и, Помимо э того, пред приятию прих од итс я нес ти немалые затраты на покупку новых кис лот, а также нейтрализую щих химикалий. Недос таток э тих с пос обов заключается в том, ч то они по большей час ти могу т применятьс я только к одному опред еленному сбросовому раствору, чаще всего к раствору ионов Fe, Cr и Ni в смес и из плавик овой и азотной кис лот, накапливающемуся например, при обработке нержавеющих с талей. Указанные спос обы можно под разд елить на с ледующие группы. С > со О 13317 Способ дис тилляции. Серную кис лоту добавляю т в использованные травильные рас творы и отгоняют лету чие кис лоты МНОз и HF, Ионы металлов выпадают в виде смеси сульфатов в осадок, который подвергают д альнейш ей переработке. Наряду со сложным введением процес с а не обх од и мо нес колько с ту пе ней выпаривания, крис таллизации и фильтрации. Недос татком является больший расход химикалиев. В с лу чае титанос од ержащ их рас творов э тот с пос об применять нельзя, поскольку сульфаты титана очень плохо кристаллизуются. Метод крис таллизации. Раствор выпаривают в специальном испарителе, нагреваемом э лектрическим ток ом, з а те м с п о мощ ью ох л аж д е н ия Пюлучают кристаллы фторида железа, которые отфильтровывают. Фильтрат образу ет од ну час ть регенерированной кис лоты, а другую часть получают с помощью термического разложения крис таллов фторид а во вращ ающейся тру бчатой печи в виде плавиковой кис лоты. Данный метод д ает хорошую с тепень регенерации плавиковой и азотной кис лот, а с помощью обжига первоначально накапливаемых крис таллов FeF3 можно получать «ис тую плавик ову ю кис лоту, но не чис ту ю азотную кис лоту. В о время процесса кристаллизации не все содержащиеся в растворе катионы выделяю тся в равной степени, а пред поч тительно железо. За счет э того при многократном использовании регенерированного травильного рас твора может прои з о й ти н а р а с та н и е к о н ц е н тр а ц и и сопровождающих э лементов Cr, N1, что ограничивает использование э того метод а. Спос об экс тракции. Способ осуществляю т в несколько с тадий; экстракция железа (с помощью диэ тилгексилфос фата в парафине); регенерация экс тракционного с редс тва за счет добавления NH4HF2; крис таллизация (NH^FeFe; разложение (NH4)3FeFe при500°С; кальцинирование продукта при 800°С; экстракция кислоты (трибу тилфос фат в парафине); нейтрализация ос татка рас твора. Помимо с ложного вед ения процесса у данного метод а вс егд а имеетс я опас нос ть загрязнения с точных вод экстракционными средс твами, а также опас нос ть возгорания из-за ис пользования горючих рас творителей. Метод четко опис ан только применительно к рас творам Fe-Cr-Ni, а рас творы, 4 содержащие ТІ или другие металлы, нельзя обрабатывать таким пу тем. Метод ионообмена. Вданном с лучае свобод ные кислоты (но 5 не д оля, с вязанная металлом) сорбируются смолой-обменником, а затем вымываются водой. Металлы нак апливаются в вид е раствора металлических солей, который с ледует нейтрализовать. Таким образом, зд ес ь 10 речь ид ет не об ис тинном регенерационном методе, а только час тичном извлечении травильной кис лоты. Доли металла, под лежащ ие нейтрализации, с толь ж е высок и, как и при прос той нейтрализации. 15 Метод ы диализа. Диализ можно производ ить или как чистый диффу зионный д иализ, или к ак э лек тродиализ. При д иффу зионном д иализе по аналогии с метод ом ионообмена происх о20 д ит только разд еление свободной кислоты и солей металла, в резу льтате чего возникают те же проблемы. При электродиализе сначала весь рас твор крис таллизуется калийным щелоком, а получившийся нейтральный рас2В твор нитрата калия и флюорид а калия разлагаетс я на с пециальных мембранах иа кислоту и калийный щелок. Степени регенерации х орош ие, но к недос таткам метод а относятся выс окий расход э лектроэнергии и ЗО уязвимос ть мембран. Для полной регенерации с оляной кис лоты, .применяемой д ля травления углеродис тых с ортов с тали, ис пользу ется метод высушивания аэ розолей. При э том исполь35 зованный рас твор д ля травления впрыскиваетс я в реактор, гд е вс тупает в контакт с горяч ими газами, получаемыми с помощью вынес енной в реактор горелки. При э том происход ит полное разложение рас твора: 40 2FeCf2 + 2H2O M/2O2»Fe2O3 + 4HCI. Металлическое с од ержимое рас твора выпадает в виде оксида металла, а образовавшиеся газообразные HCI и воду абсорбиру ют в с оляну ю к ис лоту . Ч тобы д ос тичь 45 описанного разложения, в реакторе с леду ет обеспечить, как правило, температу ру 5001000°С. Данный Метод и сходные с ним метод ы использовались до сих пор только для реге50 нерации с оляной кис лоты. Использование этого метода д ля регенерации других кислот (например, плавиковой кислоты или азотной кис лоты) при указанных температу рах невозможно из-за разложения азотной кисло55 ты н а N O, ко то р ый в ес ьм а тру д н о абс орбировать. Кроме того, при таких температу рах возникает опас нос ть коррозионных проблем. Цель изобретения - упрощение процесса, получение металлосод ержащего ос адка 13317 в виде сухого порошка и снижение коррозии оборудования. Способ выделения азотной кислоты или смеси азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов этих кислот, заключается в следующем. Отработанный раствор подвергают распылительной сушке при 200-500°С, при этом отделяются пары кислот от металлосодержащего осадка в виде сухого порошка. Предпочтительно сушку ведут при 300400°С. Проведение распылительной сушки при температуре менее 200°С экономически нецелесообразно. При температуре свыше 500°С возрастает коррозия оборудования и происходит разложение азотной кислоты. Затем пары кислот абсорбируют и/или конденсируют водным абсорбционным раствором при 0-70°С. Абсорбцию и/или конденсацию паров кислот можно проводить в две стадии: на первой стадии при 20-70°С, а на второй стадии при 0-40°С. Водный абсорбционный раствор может содержать окислитель, например пероксид водорода. Весьма выгодным образом газы, возникающие в процессе распылительной сушки, можно использовать для подогрева исходного раствора. В отличие от известных методов, разработанных для регенерации плавиковой и азотной кислоты, с помощью предлагаемого способа можно обрабатывать растворы любого состава, т.е. растворы, которые содержат любые комбинации катионов (Fe, Cr, NI, Ті, Zr, AI и другие), а также растворы, которые содержат или только плавиковую, или только азотную, или комбинацию из этих кислот. Металлы из раствора осаждают в виде сухих оксидов металлов или солей металлов, которые в качестве таковых могут быть вновь использованы или переработаны в продукты, обладающие еще большей ценностью (порошковый металл), или захоронены в хранилище отходов. При термическом разложении в реакторе происходят следующие химические и физические превращения: испарение воды Н2О(ж)=Н2О (г) выпаривание азотной кислоты Нг>Юз(ж)=Н!ЧОз(г) выпаривание плавиковой кислоты 4HNO3 (г) = 3NO2 (г) + N0 (г) + 2НгО (г) + +1,5 02 (г) (4а) разложение N02 2NO2(r) = 2NO(r) + O2(r), ' (5) 5 разложение фторида MeF2 (ж) + НгО (г) - МеО (тв) + 2HF (г), (6) разложение нитрата (7) Реакции (6) и (7) следует оценивать только как пример двухвалентного катиона. У других металлов, а также при возникновении заряженных или содержащих кислород 15 комплексов уравнения реакций выглядят иначе. Образованные согласно реакциям (6) и (7) оксиды металлов собираются по большей части на днище реактора и постоянно уда20 ляются оттуда с помощью приспособления для удаления. Частично они выносятся с потоком исходящих газов и затем удаляются с помощью пылеуловителей. Образующиеся газообразные продукты подводятся к уст25 ройству абсорбции и конденсации. В случае, если раствор содержит в качестве кислотной компоненты только HF или, например, смесь из HF и НС!, то устройство для абсорбции и конденсации может состо30 ять только из одной колонны. Если раствор содержит HN03. то следует использовать, по крайней мере, две колонны. Колонны загружаются циркулирующим абсорбционным раствором, который охлаждается в 35 теплообменниках до определенной температуры. С помощью выбора температуры абсорбции или конденсации можно оказывать воздействие на концентрацию вытекающей кислоты. 40 Не фиг. 1 показана блок-схема устройства для регенерации кислоты; на фиг.2 - то же, с использованием тепла паров, полученных в процессе распылительной сушки; на фиг.З - 5 - графики зависимости концентра45 ции кислот в абсорбционных и/или конденсационных колоннах от температуры в первой по ходу паров колонне, когда температура во второй по ходу паров колонне на 20°С меньше, чем в первой колонне 50 Устройство содержит реактор 1, в который с помощью насоса-дозатора 2 подается подлежащий обработке раствор, содержащий катионы металлов и анионы кислот, через сопло 3. Нагрев реактора 1 55 производится, например, с помощью расположенной рядом с днищем реактора ацети(1) ленкислородной горелки 4. На днище реактора предусмотрено приспособление 5 (2) для непрерывного удаления возникающих твердых веществ. От головки реактора 1 от(3) M ( ) разложение HNOa 2HNO3 (г) - N02 (г) + N0 (г) + НгО (г) + + О2 (г), (4) разложение НЫОз 10 13317 водятся горячие газы к пылеуловителю б, в котором выделяются остальные твердые вещества. После этого отходящие газы попадают в устройство абсорбции и конденсации, состоящее, например, из сое- 5 диненных последовательно первой 7 и второй 8 колонн. Абсорбционная жидкость (вода) отсасывает с днища каждой колонны с помощью насосов 9 и 10 и вновь подается в голову каждой из колонн 7 и 8 после про- 10 хождения через теплообменники 11 и 12. Теплообменники 11 и 12 охлаждаются, например, водой. В конечном счете газы, выходящие из второй колонны 8, проходят через два размещенных последовательно 15 скруббера 13 и 14, а затем отсасываются с помощью вентилятора 15. В устройстве (фиг.2) раствор, подлежащий обработке, подвергается нагреву в теплообменнике 16 с помощью выходящих из 20 реактора 1 горячих газов, за счет чего можно экономить энергию. С помощью выбора температуры абсорбции vi конденсации можно оказывать воздействие на концентрацию к ислоты в 25 колоннах 7 и 8. На фиг.3,4 показано, каковы вариационные возможности, если например, температура в колонне 8 (второй по ходу газа) будет постоянно поддерживаться на 20°С меньше, чем в колонне 7 (первой по 30 ходу газа), а в самой колонне 7 будет варьироваться в пределах 40-60°С. Возможны такие условия эксплуатации, при которых в колонне 7 накапливается смесь плавиковой и азотной кислот» а в ко- 35 лонне 8 образуется азотная кислота с весьма малым содержанием HF. Это имеет особую важность в связи с обработкой поверхности металлов, поскольку некоторые травильные процессы следует осуществ- 40 лять, используя смесь плавиковой и азотной кислот, а другие - используя чистую азотную киелоту. На фиг.5 показана связь между общим объемом циркулирующего раствора и тем- 45 пературой. Накапливающаяся плавиковая киспота по большей своей части содержится в сточном устройстве колонны 7 (95%), в значительно меньшей степени - в сточном 50 устройстве колонны 8 (4%) и в незначительном количестве - в оксиде (содержание фторида в сухом остатке 0,2-0,02%). Азотную кислоту целесообразно регенерировать с помощью абсорбции нитро- 55 зных газов. При этом первоначально в азотную кислоту по следующей реакции преобразуется только часть газовой смеси диоксид азота: абсорбция (8) 8 Монооксид азота, содержащийся в газовой смеси, выходящий из реактора, а также возникающий в результате реакции абсорбции 8, должен быть для обеспечения дальнейшей абсорбции оксидирован по следующей реакции: оксидация 2NO(r) + O2(r) = 2NO2(r) (9) Газы, образующиеся в реакторе при разложении отработанных растворов, имеют такое соотношение NO2/NO, что становится возможным регенерировать примерно 33% первоначально использованной азотной кислоты в колонне 7 (первой по ходу газа). Это соответствует степени оксидации исходящих газов, равной 50%, согласно реакции разложения (4). С помощью расположенной между колонной 7 и колонной 8 оксидатационной башни (не показана), которая используется для увеличения времени обработки регенерируемых веществ, достигается высокая степень оксидации NO, и в колонне 8 абсорбируется 40% азотной кислоты. С помощью добавления окислителя, например лероксида водорода, также можно повысить выход азотной кислоты, Н2О2 можно вводить в колонну 7 или в колонну 8. или в отдельный скруббер. Возможна комбинация этих вариантов. Реакция NO с окислителем протекает следующим образом: 10. NO+НгО = N02 + Н2О П р и м е р 1. Регенерируют раствор, накапливающийся при протравливании нержавеющей стали азотной и плавиковой кислотами. В реактор 1 за 5,5 ч вводят в общей сложности 16,36 л раствора, имеющего следующий состав, г/л: 318,0 HNO3, 35,8 HF, 36,3 Fe, 19,8 Сг, 25,2 NI. Подачу раствора осуществляют с помощью насосадозатора 2 через форсунку 3. Нагрев реактора осуществляют с помощью ацетиленкислородной горелки 4, размещенной близ днища реактора. При этом температура над плоскостью горелки составляет 390-470°С, а в исходящих газах 140-160°С. Установка соединена с вентилятором 14, причем объем отсоса составляет 12,5 м3/ч. Отходящие газы сначала пропускают через пылеуловитель 5, а затем через колонны 7 и 8, заполненные насадочными кольцами (типа "палл"). Колонны 7 и 8 нагружаются абсорбционным раствором с помощью циркуляционных насосов 9 и 10. Температура циркулирующего раствора поддерживается на определенном уровне с помощью теплообменников 11 и 12. Температура составляет 50°С в колонне 7 и 22°С в колонне 8. Абсорбционный раствор представляет собой в начале опыта воду, а по 13317 мере проведения опыта доля кис лот в растворе увеличиваетс я. В конечном счете газ направляетс я еще через два расположенных пос лед овательно скру ббера 13 и 14. В течение опыта из колонн 7 и 8 и скрубберов 13.14 изымаю тся пробы и анализируются на НІМОз, HF. Во время опыта с помощью трубочек. Дрегера определяется сос тав отх од ящ их газов на N 0 и H F. Ис х од я и з резу льтатов анализов и извес тного объема отдельных аппаратов, можно сос тавить баланс объемов. Образовавш иес я в реакторе 1 и пылеуловителе 6 оксиды собирают, взвешивают и анализируют. Проведенные в конце опыта измерения показывают, что полученная азотная кислота распред еляетс я с лед ующим образом: 33,0% в колонне 7 или в перепускном ус тройс тве колонны 7: 43, 2% в колонне 8 или в перепускном ус тройс тве колонны 8; 7, 2% в скруббере 13: 3, 0% в скруббере 14; 11,5% в отходящ их газах; 0% в оксид е; 97,9% - сумма. HF рас пред еляется с леду ющим образом: 86% в колонне 7 или в перепускном устройс тве колонны 7; 9,6% в колонне 8 или в перепускном ус тройс тве колонны 8, 1, 9% в скруббере 13; 0% в скру ббере 14; 0% в отх одящ их газах; 1, 3% в окс ид е; 98, 8% сумма. Отклонения сумм от 100% являю тс я результатами погрешнос тей при анализе. П р и м е р 2. Регенерируют рас твор, образующ ийся при травлении нержавею щей стали азотной кис лотой и нитратом аммония. Опыт проводят с тем же рас твором, что и в примере 1, но с добавлением нитрата аммония в количес тве 15 г/ л. Проведенные из ме р е ни я пок а з ыв аю т, ч то д о б авк а NH4NO3 не привод ит к повыш ению концентрации нитратов в регенерированной кис лоте. В п ос л ед н ей не о бн ару ж ива е тс я аммоний. Это д ает ос нование предположить, что нитрат аммония полнос тью разлага е тс я п о од н ой из н иж ес л ед у ющ их реак ций: NH4NO3 = N2O + 2Н2О; (11а) NH4NO3 = N2 + 2Н2О + 1 /20 (116) Таким образом, нитрат аммония может быть разруш ен с помощью пред лагаемого способа. П р и м е р з . Регенериру ют рас твор, накапливающийс я при травлении чис того титана азотной и плавиковой кис лотами. Опыт провод ят аналогично примеру 1. За 9 ч пропускают 12,29 л рас твора, содержащего, г/л: 32,0 Ті; 132, 4 НЫОз; 34,8 HF; 5,0 H2SO4. Температура сос тавляет390°С в реакторе 1; 45°С в колонне 7 и 35°С в колонне 8, 10 Проведенный анализ показывает следующее распределение НЫОз: 33,0 % в колонне 7 или в перепускном устройстве колонны 7; 41, 4% в колонне 8 или в перепу скном 5 ус тройс тве колонны 8; 7,0% в скру ббере 13; 3,0% в скру ббере 14; 14, 5% в отх одящ их газах; 0% в оксиде; 98, 9% - сумма. HF распред еляется с ледующим образом: 98,5% в колонне 7 или в перепускном 10 ус тройс тве колонны 7; 2, 9% в колонне 8 или в перепускном ус тройс тве колонны 8; 0% в к скруббере 13; 0% в скру ббере 14; 0% в отходящ их газах; 0% в окс иде; 101, 5% - сумма. 15 H2S O4 рас пред еляетс я с леду ющим образом: 58,0% в колонне 7 или в перепускном ус тройс тве колонны 7; 42, 0% в окс ид е; 100,0% - сумма, 20 П р и м е р 4. Опыт провод ят с тем же рас твором, что и в примере 3. Отлич ие с ос тоит в том, ч то в к олонну 8 добавляю т пероксид водорода. Анализы показывают повыш енный выход азотной кис 25 лоты в э той колонне и с нижение доли NOx в отходящих газах.Проведенный анализ показывает следующее рас пред еление: 33, 2% в колонне 7 или в перепус кном ус тройс тве колонны 7; 30 46,5% в колонне 8 или в перепуск ном ус тройс тве колонны 8; 8, 2% в скру ббере 13; 3,0% в скру ббере 14; 9, 5% в отх одящ их газах; 0% в оксиде; 100,4% - су мма. Н2О2 добавлен к NO (согласно реакции 35 10) в с техиометрической пропорции, причем NOx, нах одящ ийс я в отходящ их газах, принят за 100%. П р и м е р 5. Р егенерируют (с ос тав) рас твор, состав которого приведен в приме40 ре 1. В реактор ввод ят при рас пылении в течение 6 ч 20, 5 л рас твора. Температура над плоскос тью горелк и сос тавляет 470-500°С, в отх одящем газе 240°С. Отход ящ ие газы отводят из вс ей ус45 тановки при помощи воздух од увки 14, при этом их к оличес тво с ос тавляет 15 м /ч. Температу ра в колонне 7 с ос тавляет 70°С, а в колонне 8 40°С. НЫОз рас пред еляетс я с ледующим об50 разом: 15,5% в колонне 7 или в перепускном ус тройс тве колонны 7; 68,4% в колонне 8 или в перепускном ус тройс тве колонны 8; 5,2% в скру ббере 13; 2, 2% в скруббере 14; 10, 5% в отх од ящ ем газе; 0% в окс ид е; 55 101, 8% -сумма. HF рас пред еляетс я с ледующим образом: 93, 4 % в колонне 7 или в перепускном устройс тве колонны 7; 4,5% в колонне 8 или в перепускном ус тройс тве колонны 8; 1, 0% в с кру ббере 13; 0% в скру ббере 14; 0% в 11 13317 отходящ ем газе; 0, 3% в окс ид е; 99, 2% сумма. сложноИзобретение позволяет относ ительно вид е сух ого прос тым методом выд елять кис лоты из от 16 12 работанных травильных рас творов го с ос тава при од новременном получении металлс од ержащего осадка в порошка. 6 Ь * Фи? 2 Нолонна 8 г | I | о ю Колонна 7 го зо w so 60 Теп пера тур а 3 лолонне 7, °С Фие.З 13317 7 IfO JIO HNQ. 7 б 5 ! Г о Ю 20 30 40 SO 60 Температура в полон не Ъ °С Фиг 4 80 І60 «і §50 5з Колом I» I О Упорядник Замовлення 4109 Ш 20 30 40 SO 60 * °С Фиг. 5 Техред М.Моргентал Коректор Л. ФІль Тираж Підписне Державне патен тне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101