Композиційний матеріал кераміка/кераміка для поповнення дефектів кісткової тканини і спосіб його виготовлення

Предлагаемое изобретение относится к области получения керамических материалов, а именно к составам и способам изготовления композиционных материалов керамика/керамика, и может быть использовано для восполнения дефектов костных тканей, в том числе в нагруженных областях скелета. В настоящее время для пластики дефектов костной ткани наряду с инертными керамическими материалами на основе высокочистых оксидов и все более широкое применение находит биорезорбируемая керамика на основе трехкальциевого фосфата - соединения, родственного по своему химическому составу неорганической составляющей костной ткани. Однако из-за своих низких прочностных характеристик трехкальцийфосфатная керамика, в том числе высокоплотная, в существующем виде (с механической точки зрения) непригодна для замещения дефектов костной ткани в нагруженных областях скелета: так, например, известна керамика для имплантатов на основе содержащая малые добавки металлов и гидроксилапатит, низкие прочностные характеристики которой не позволяют использовать ее в нагруженных областях скелета. Все известные попытки, предпринимаемые для улучшения механических характеристик трехкальциевофосфатной биокерамики, состоят в улучшении всего комплекса прочностных свойств материала путем введения добавок высокопрочных биоинертных керамических материалов. Так, известны композиционные материалы для корневых стоматологических имплантатов, составы которых отвечают системе [4]. Стр уктура эти х керамических композитов представляет собой прочный каркас из биоинертной магнезиальной шпинели, окруженной биорезорбируемым трехкальциевым фосфатом. Однако основным их недостатком (характерным для всех композиционных материалов с керамической матрицей) является катастрофический характер разрушения, проявляющийся при наличии хорошего сцепления между матрицей и наполнителем, что является необходимым условием повышения прочностных характеристик композиционного материала. При этом образовавшаяся трещина проходит через весь объем материала, что не позволяет использовать известные материалы для пластики дефектов костной ткани в нагруженных областях скелета. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является композиционный материал керамика/керамика состава [5], предназначенный для использования в качестве несущего материала для костного и зубного протезирования и- получаемый спеканием его предварительно синтезированных кристаллических компонентов. Этот материал, представляющий собой керамическую матрицу из трехкальциевого фосфата, армированную кристаллической шпинелью отвечает целому ряду требований, предъявляемых к качественным материалам для протезирования: совместимостью с тканями тела, взаимосвязью с прилежащими тканями, возможностью хирургической имплантации и др. Однако пониженное сопротивление распространению трещин, обусловленное наличием хорошего сцепления между материалом матрицы и наполнителем, значительно снижает возможности применения известного материала-прототипа для восполнения дефектов костных тканей в нагруженных областях скелета, поскольку катастрофический характер разрушения, при котором образовавшаяся трещина проходит через весь объем композита, приводит к преждевременному вы ходу его из строя. Недостатком известного композиционного материала-прототипа является пониженное сопротивление распространению трещин, следствием чего являются его низкие механические свойства. Известны способы изготовления биокерамических материалов на основе трехкальциевого фосфата и добавок, предусматривающие смешение их предварительно синтезированных кристаллических составляющих, формование и последующее спекание; недостатком их является то, что не достигается комплекс свойств, необходимых для использования материала в нагруженных областях скелета. Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и назначению является способ изготовления композиционного материала керамика/керамика состава заключающийся в смешении его предварительно синтезированных кристаллических компонентов, последующем формовании и спекании. Однако использование связующих при формовании шихты приводит к образованию остаточной пористости вдоль границ зерен материала и образованию очень крупных пор в местах первоначального расположения точек тройного стыка зерен (из-за слияния пор при росте зерен), что обусловливает снижение сопротивления распространению трещин, а также ограничение максимально достижимого размера зерна в композите, следствием чего является уменьшение общей прочности композиционного материала. Недостатком известного способа изготовления композиционного материала-прототипа, выбранного нами в качестве прототипа, является пониженное сопротивление распространению трещин. Задачей предлагаемых изобретений является повышение сопротивления композиционного материала керамика/керамика распространению трещин. Поставленная задача достигается тем, что композиционный материал керамика/керамика для восполнения дефектов костной ткани, содержащий трехкальциевый фосфат и кристаллическую шпинель, содержит трехкальциевый фосфат в виде двух модификаций - a и b- при содержании 8 - 15мас.% причем его частицы состоят во вн утренней части из окруженного внешней сферой из a-формы этого же соединения, и дополнительно содержит оксид натрия или оксид калия или оксид магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: а получают его путем формования и термообработки шихты, которую, в отличие от известного способа, формуют без органического связующего, обжиг производят при 1300°C в течение 2 часов, а затем температуру поднимают до 1330 - 1350°C и выдерживают в течение 0,3 0,5 часа, после чего медленно охлаждают, а обработке подвергают шихту, получаемую смешением кристаллической шпинели с частицами размером £60мкм и кристаллического с частицами размером £60мкм с предварительно нанесенным на них стеаратом натрия или стеаратом калия или стеаратом магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Снижение склонности композиционного материала керамика/керамика к межфазному растрескиванию достигается следующим: Использование в составе композиционного материала для восполнения дефектов костной ткани кристаллической шпинели и трехкальциевого фосфата в виде двух его модификаций и а также (или или в определенном массовом соотношении позволяет целенаправленно формировать одновременно на трех уровнях (вн утри зерен кальцийфосфатной матрицы, в области межзеренных границ и в объеме композита) специфическую микроструктуру материала, обладающую повышенным сопротивлением распространению трещин благодаря наличию промежуточного барьерного слоя между зернами bтрехкальциевого фосфата и шпинели, представляющего собой тонкую сфер у а также структуре окружающую зерна равномерноплотной мелкозернистой материала с сегрегацией по межзеренным границам оксидов (или или Наличие a-трехкальцийфосфатного барьерного слоя прекращает развитие трещин за счет различий в структура х материалов матрицы и/или наполнителя и барьерного слоя и отсутствия (или значительного ослабления) в нем (в барьерном слое) напряжений, вызывающих растрескивание кристаллов матрицы и/или наполнителя. Все это обусловливает существенное повышение сопротивления распространению трещин композита заявляемого состава (по сравнению с известными, материалами) и приводит к определенному возрастанию его прочности. Положительный эффект достигается сочетанием и взаимодействием данного типа ингредиентов только в определенном концентрационном диапазоне; никаких закономерностей на этот счет не известно. Использование при осуществлении заявляемого технического решения (композиционного материала керамика/керамика для восполнения дефектов костной ткани) приведенных выше компонентов в отдельности или в ином сочетании не позволяет решить поставленную задачу, так как только такое сочетание обеспечивает получение максимального положительного эффекта. По сравнению с прототипом заявляемая керамика характеризуется новым составом компонентов, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию "новизна". Приведенные выше отличительные признаки заявляемого технического решения (композиционного материала керамика/керамика) по мнению авторов, являются существенными, так как только такое сочетание отличительных признаков позволяет получать материал с повышенным сопротивлением распространению трещин. Использование указанных отличительных признаков для решения поставленной задачи в доступных авторам отечественных и зарубежных источниках информации обнаружить не удалось. Вместе взятую совокупность признаков впервые применили авторы и доказали ее полезность опытным путем. В предлагаемом способе получения композиционного материала шихту формуют изостатическим прессованием без органического связующего, а затем обжигают при 1300°C в течение 2 часов, после чего поднимают температуру до 1330 - 1350°C и выдерживают в течение 0,3 - 0,5 часа с последующим медленным охлаждением; обработке подвергают ши хту, получаемую смешением кристаллической шпинели с частицами размером £60мкм и кристаллического с частицами размером £60мкм с нанесенным на них стеаратом натрия или стеаратом калия или стеаратом магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Применение композиции стеарата натрия или стеарата калия или стеарата магния с кристаллическими шпинелью и b-трехкальциевыми фосфа том при осуществлении заявляемого технического решения (способа изготовления композиционного материала керамика/керамика) позволяет в процессе термообработки материала сформировать его специфическую структуру, обладающую повышенным сопротивлением распространению трещин: так, в процессе термообработки происходит разложение стеаратов натрия (калия, магния)с образованием высокоактивного катиона или равномерно распределяющегося поповерхности зерен b-трехкальциевого фосфата, что, во-первых приводит к созданию ограниченной внутризеренной пористости материала с очень мелкими по сравнению со средним размером зерна порами, а во-вторых, обусловливает сегрегацию или соответственно) по границам зерен материала, которая, в свою очередь, замедляет миграцию по поверхностям раздела и приводит к намного меньшим скоростям роста кристаллов, способствуя формированию равномернозернистой структуры композита; все это существен но повышает сопротивление композита распространению трещин и приводит к определенному возрастанию его прочности. Применение стеаратов натрия (калия, магния) приводит также к значительному улучшению удобоукладываемости шихты при ее формовании благодаря пластифицирующему действию стеарата магния за счет повышения жидкотекучести массы при нулевой влажности, следствием чего является создание максимально плотной упаковки, улучшение качества формования и спекания; по сравнению с известным способом-прототипом это позволяет обеспечить формирование необходимой структуры керамики без дополнительного введения в состав исходной шихты органических связующи х (используемых в известных способах и увеличивающи х межзеренную пористость материалов, что приводит к понижению их общей прочности и сопротивления распространению трещин). Заявляемый композиционный материал керамика-керамика предложено термообрабатывать при 1300°C в течение 2 часов, после чего поднимать температур у до 1330 - 1350°C и выдерживать в течение 0,3 - 0,5 часа с последующим медленным охлаждением: такая последовательность действий с предлагаемыми технологическими параметрами обеспечивает необходимые условия протекания диффузных процессов при спекании кальцийфосфатной матрицы и армирующего наполнителя, формирование промежуточного барьерного слоя между ними, а также сегрегирование (или или на участках межзеренных границ, что приводит к возрастанию их прочности и повышению сопротивления материала распространению трещин. Впервые в экспериментальных исследованиях установлено, что: - сегрегация или или по границам зерен материала возникает только при его медленном охлаждении; при быстрой закалке распределение этих оксидов происходит относительно равномерно по объему. Использование каких-либо иных неорганических соединений или органических соединений не позволяет решить поставленную задачу, - формирование промежуточного буферного слоя между зернами кальцийфосфатной матрицы и армирующего наполнителя, представляющего собой тонкую сфер у из окружающую b-модификацию этого соединения, происходит только при использовании исходной шихты в заявляемых концентрационных диапазонах содержания ее компонентов в диапазоне 1320 - 1380°C. Использование при осуществлении заявляемого способа изготовления композиционного материала для восполнения дефектов костных тканей керамика/керамика, приведенных выше компонентов исходной шихты в отдельности или в ином сочетании, а также при иной последовательности действий или иных технологических параметров не позволяет решить поставленную задачу, так как только такое сочетание обеспечивает получение максимального положительного эффекта. Выполнение таких действий в предлагаемой последовательности с предлагаемыми нами технологическими параметрами и с использованием определенных исходных веществ предлагаемых составов в оптимальных диапазонах их введения для получения композиционного материала для восполнения дефектов костной ткани керамика/керамика, состоящего из трехкальциевого фосфата, кристаллической шпинели и добавок и содержащего трехкальциевый фосфат в виде двух модификаций - a и b, причем частицы представляют собой его b-форму, окруженную внешней сферой из b-формы этого же соединения, и дополнительно содержащего оксид натрия или оксид калия или оксид магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: характеризующегося повышенным сопротивлением распространению трещин, установлено нами впервые экспериментальным путем и не известно для решения поставленной задачи из доступных авторам отечественных и зарубежных источников информации. Осуществление заявляемого технического решения производили в следующей последовательности: синтезировали из и в твердой фазе путем трехкратного обжига их таблетироваиных смесей при температуре 1200°C с выдержкой в течение 2 часов и промежуточным измельчением. Полученный измельченный до размера частиц £60мкм, с нанесенным на него стеаратом натрия (или калия или магния) смешивали с кристаллической шпинелью, также измельченной до размера частиц £60мкм, затем формовали при давлении - 200МПа холодным изостатическим прессованием без добавления органического связующего; обжиг производили при температуре 1300°C с выдержкой в течение 1,5, 2 и 3 часов с последующим подъемом температуры до 1330 1350°C и выдержкой в течение 0,3 - 0,5 часа. После этого медленно охлаждали материал (со скоростью »50 и 25град/час). Примеры осуществления заявляемого композиционного материала керамика/керамика, заявляемого способа его изготовления и характеристики, полученные при сравнительных испытаниях заявляемых технических решений и композиционного материала-прототипа, приведены в табл.1, 2. Выбор методики оценки сопротивления материала распространению трещин осуществляли исходя из особенности его назначения, области применения и предъявляемых требований. Сопротивление композита распространению трещин оценивали по пределам прочности при сжатии и изгибе, которые определяли по стандартным методикам; количество образцов на одну экспериментальную точку составляло 3 - 5, что с достаточной степенью точности и достоверности обеспечивало воспроизводимость полученных данных. Особенности структур композиционных материале, изучали с помощью петрографических исследований, а также методами электронно-микроскопического анализа и Оже-электронной спектроскопии. Петрографические исследования образцов, выполненные в отраженном свете на полированных аншлифах и в проходящем свете иммерсионных препаратов и шлифов композиционных материалов заявляемых составов, синтезированных в соответствии с заявляемым способом его изготовления, показали наличие в их структуре барьерного слоя между кристаллами шпинели и трехкальциевого фосфа та, представляющего собой тонкий слой гистологическим исследованием на различных этапах восстановления дефекта. Клинических признаков интоксикации не установлено. Заявляемый композиционный материал является малотоксичным, малоопасным веществом со слабо выраженными кумулятивными свойствами, он не обладают кожно-раздражающими, кожнорезорбтивными, аллергенными и канцерогенными свойствами. Специфическими отдаленными последствиями влияния - гонадотоксическим, эмбрио-токсическим, мутагенным и тератогенным эффектами материал не обладает (см. акт токсиколого-гигиенических испытаний). Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что использование трехкальциевого фосфата двух модификаций, кристаллические частицы которого состоят во (сферу) a-модификации окружающий зерна b-трехкальциевого фосфата. Электронномикроскопическими исследованиями поверхностей образцов при ´17000 выявлена с частицами размером £60мкм с предварительно нанесенным на них стеаратом натрия или стеаратом калия или стеаратом магния в заявляемом соотношении (т.е. применение предлагаемых технических решений) позволяет получить композиционный материал керамика/керамика для восполнения дефектов костной ткани, характеризующийся - по сравнению с известными решениями повышенным сопротивлением распространению трещин. Оптимальность заявляемых диапазонов содержаний компонентов в предлагаемом композиционном материале, а также предлагаемой последовательности технологических факторов с предлагаемыми параметрами, режимами обработки и заявляемыми диапазонами содержания компонентов в исходной шихте определена экспериментальным путем и выход за заявляемые пределы (прим.1 - 12 табл.1 и прим.1 - 9 табл.2.1 2.3) нецелесообразен, поскольку при этом достижение поставленной задачи проявляется в меньшей степени. Достижение высокого технического эффекта за счет новой совокупности существенных отличительных признаков заявляемых технических решений подтверждает их соответствие критерию изобретения "творческий уровень". При осуществлении заявляемых те хнических решений используются материалы, выпускаемые отечественной промышленностью. Осуществление заявляемого способа изготовления керамики не сопровождается применением дорогостоящего оборудования и легко вписывается в рамки существующи х технологических процессов получения керамических материалов. Актуальность создания искусственных заменителей костных тканей будет способствовать их широкому внедрению в восстановительную хирургию костно-суставной системы человека и ценных животных. сегрегация оксидов или по границам зерен материала, подтвержденная электронной спектроскопией, а также наличие отдельных очень мелких внутризеренных пор в и х структуре. В структура х образцов композитов запредельных составов, а также синтезированных в соответствии с запредельными значениями заявляемого способа его изготовления, в межзеренных пространствах появляется бесструктурная колоаморфная масса; больше становится микротрещин, появляется межзеренная пористость. В образцах, охлаждаемых со скоростью ~50град/час, идентифицируемые примесные и оксидные частицы равномерно распределены по поверхности образца и объему этой бесструктурной массы, сегрегации оксидов или вдоль межзеренных границ не наблюдается. Для структуры образцов композиционного материала-прототипа характерны неравномерная зернистость; отсутствие какого-либо барьерного слоя между кристаллами шпинели и трехкальциевого фосфа та и высокая плотность межзеренных границ; встречаются участки с наличием коллоидной фазы в межзерновых пространствах, наличием микротрещин и крупными межзеренными порами. Проведенными медико-биологическим испытаниями установлено, что использование заявляемого технического решения не вызывает каких-либо патологических процессов в кости или прилегающих тканях: биологическая реакция костной ткани на заявляемый композиционный материал изучался в условиях конкретных хирургических операций с последующим внутренней части из окруженного внешней сферой из a-формы же этого соединения в композиции с кристаллической шпинелью и оксидом натрия или оксидом калия или оксидом магния в определенном массовом соотношении, а также предлагаемая совокупность действий в определенной их последовательности с заявляемыми параметрами при условии использования в качестве материалов исходной шихты кристаллической шпинели с частицами размером £60мкм и кристаллического,