Спосіб отримання лазерної кераміки алюмоітрієвого гранату, активованого іонами неодиму

Реферат: Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів отримання нових оптичних консолідованих функціональних матеріалів (лазерна кераміка) із використанням порошків, розмір структурних одиниць яких лежить у субмікронному діапазоні. Спосіб може знайти застосування для створення оптичних середовищ мікрочипових лазерів з діодною накачкою для низки практичних застосувань (обробка матеріалів, мікрохірургія, телекомунікації, космічна техніка, вимірювання відстаней та інше). Запропоновано спосіб отримання оптичної кераміки UA 108337 C2 (12) UA 108337 C2 складу гранату методом реакційного спікання в вакуумі суміші керамічних порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 та Аl2О3, який включає помел до отримання слабоагрегованих нанопорошків оксидів Y2O3 і Nd2О3 з розмірами частинок в діапазоні 50-100 нм, слабоагрегованих субмікронних порошків оксиду Аl2О3 з розмірами частинок в діапазоні 200-500 нм (для забезпечення співвідношення розмірів частинок Y2O3:Аl2О3=1:2,5-1:6), сушіння при температурі 60-75 °C впродовж 24-48 годин та стадію грануляції помеленої суміші порошків через сито. Спосіб, що заявляється, дозволяє отримати кераміку YAG:Nd, що має оптичну прозорість, є монофазною, має середній розмір зерна, значно більший за довжину хвилі випромінювання та -2-4 залишкову пористість на рівні 10 10 об. %, необхідному при використанні даного типу керамік як лазерного середовища. Крім того, спосіб може бути використаний для отримання оптичних керамік алюмоітрієвого гранату, активованого різними рідкісноземельними домішками, наприклад, YAG:Yb, YAG:Er та інших, а також їх сумішей. UA 108337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів отримання нових оптичних функціональних матеріалів (лазерна кераміка) методами консолідації порошків, розмір частинок яких лежить у нано- та субмікронному діапазоні (50-500 нм). Лазерна кераміка на основі алюмоітрієвого гранату, активованого іонами неодиму 3+ Y3Al5O12:Nd (YAG:Nd), завдяки поєднанню таких фізико-хімічних властивостей, як висока температура плавлення, оптична прозорість в широкій області довжин хвиль, висока стійкість до корозії, має ряд технологічних і функціональних переваг у порівнянні з традиційними лазерними матеріалами - монокристалами та склом. Це можливість виготовлення великогабаритних заготовок із високою концентрацією активуючих домішок та гомогенним їх розподіленням, можливістю реалізації формування лазерних керамік із композитною структурою (шаруваті, волоконні, градієнтні структури) в єдиному технологічному циклі, що дозволяє створювати на їх основі як дешеві компактні технологічні лазери, так і потужні лазерні системи. Мікрочипові лазери з діодною накачкою на основі кераміки YAG:Nd завдяки короткій тривалості імпульсів генерації, високій піковій потужності та хорошій якості пучка у поєднанні з малими розмірами є перспективними для низки практичних застосувань (обробка матеріалів, мікрохірургія, телекомунікації, космічна техніка, вимірювання відстаней та інше). Відомий спосіб отримання лазерної кераміки алюмоітрієвого гранату [Патент США № 7,799,267, МПК В28 В 1/00], який включає сушіння вихідної сировини при температурі 100 °C впродовж 24 годин - порошків оксидів Y2O3 (чистота 99,9999 мас. %, d=5000 нм) та Аl2О3 (чистота 99,999 %, d=300 нм); формування суміші з порошків вихідних оксидів Y2O3 та Аl2О3 в молярному співвідношенні 3:5; додавання спікаючої домішки (тетраетоксисилан у концентрації 0,04 мас. %); дисперсанту - окислений риб'ячий жир американського оселедця у концентрації 2,14 об. %, органічних розчинників - ксилол та денатурований етанол у концентраціях 30,67 та 33,36 об. %, відповідно; помел отриманої порошкової суміші впродовж 24 годин для отримання первинної суспензії; формування обробленої суміші шляхом змішування первинної помеленої суміші з органічною зв'язкою (поліпропіленгліколь 2,54 об. % та бутилбензилфталат 2,39 об. %) та пластифікатором (полівінілбутираль 5,34 об. %); помел обробленої суміші впродовж 24 годин для отримання помеленої суспензії; відлив помеленої суспензії на рухливу підкладку (швидкість обертання 38 см/хв.) із силіконовим покриттям Майлар для виготовлення литої стрічки; сушіння литої стрічки при температурі 25 °C; формування зборки шляхом укладання частин сухої стрічки; пресування зборки для виготовлення заготовки спочатку одновісним пресуванням під тиском 5 МПа впродовж 15 хвилин при температурі 74 °C, а потім ізостатичним пресуванням під тиском 20 МПа впродовж 30 хвилин при температурі 74 °C; попередній відпал заготовки при температурі 500 °C протягом 60 хвилин (швидкість нагріву - 0,5 °C/хв.); спікання попередньо відпаленої заготовки для отримання прозорої кераміки алюмоітрієвого гранату при швидкості -2 нагріву 10 °C/хв. із витримкою при температурі 1800 °C впродовж 16 годин під тиском 1,3•10 Па та швидкості охолодження 20 °C/хв. В результаті отримують кераміку алюмоітрієвого гранату з лінійним коефіцієнтом оптичного пропускання на рівні 80 %. До недоліків наведеного способу можна віднести високі трудо- та енергоємність процесу, що підвищує собівартість готових виробів; наявність значної кількості органічних домішок та складність їх видалення, що може призвести до хімічної та структурної недосконалості синтезованих керамік - формування домішкових вуглецьвмісних фаз та високі значення залишкової пористості на заключній стадії спікання кераміки. Відомий спосіб отримання кераміки алюмоітрієвого гранату, активованого іонами неодиму, для твердотільних лазерів [A. Ikesue, К. Yoshida, К. Kamata, Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers, J. Am. Ceram. Soc. 78 (1995) 1033-1040], який включає: попередній синтез вихідних мікронних агрегатів порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 і Аl2О3 з розмірами первинних частинок 60, 500 та 400 нм відповідно (вміст -4 побічної речовини в синтезованих оксидах не перевищує 10 мас. %); гомогенізацію з домішкою, що сприяє спіканню (спиртовим розчином етилсилікату з концентрацією 0,05 мас. %); помел впродовж 12 годин з використанням високочистих шарів оксиду алюмінію Аl2О3 (>99,9 мас. %); розпилювальне сушіння помеленої суспензії; ізостатичне пресування гранульованого сферичного порошку з середнім розміром гранул 150 мкм під тиском 140 МПа в таблетки діаметром 16 мм; спікання при температурі 1750 °C впродовж 1-50 годин в вакуумі під тиском -3 1,3•10 Па. В результаті при спіканні впродовж 2 часів та більше отримують кераміки з рівнем пористості не вищому за 0,02 об. % та лінійним коефіцієнтом оптичного пропускання більш ніж 80 %. До недоліків цього способу можна віднести формування агрегатів до 2 мкм при синтезі вихідних порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 і Аl2О3. Наявність агломерації та широкий неоднорідний розподіл частинок за розмірами може негативно відобразитися на мезоструктурі вихідних 1 UA 108337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 компактів, що є причиною гальмування процесів фазоутворення та ущільнення керамік, формування залишкової пористості та домішкових фаз проміжних сполук на основі вихідних оксидів, що значно погіршує оптичні і механічні властивості синтезованих керамік алюмоітрієвого гранату. До загальних недоліків зазначених способів отримання лазерної кераміки YAG:Nd можна віднести низьку технологічність процесу, використання агрегованих вихідних порошків та значної кількості органічних домішок, що є причиною формування залишкової пористості на кінцевому етапі спікання. До того ж, відсутність на теперішній час чітких критеріїв визначення бажаного гранулометричного складу вихідних порошків, а саме співвідношення та діапазону розмірів вихідних частинок Y2O3, Nd2О3 і Аl2О3, робить неможливим прецизійне керування процесами гетеродифузії компонентів за рахунок варіювання співвідношення розмірів вихідних частинок, що є необхідним для забезпечення оптичної прозорості синтезованих керамік YAG:Nd. Найближчим аналогом за сукупністю загальних ознак обраний останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено задачу розробки більш економічного та технологічного способу отримання лазерної кераміки алюмоітрієвого гранату, активованого іонами неодиму, зі збереженням експлуатаційних характеристик на рівні аналогів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання лазерної кераміки алюмоітрієвого гранату, активованого іонами неодиму, для твердотільних лазерів, який включає попередній синтез вихідних порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 і Аl2О3, їх гомогенізацію та помел, сушку, компактування порошків та спікання компакту при температурі 1750 °C впродовж 1-50 годин, згідно з винаходом після синтезу проводять помел нанопорошків оксидів ітрію Y2O3 та неодиму Nd2О3 до отримання слабоагрегованих частинок з розмірами 50-100 нм та субмікронних порошків оксиду Аl2О3 до отримання слабоагрегованих частинок з розмірами 200500 нм, гомогенізацію ведуть із забезпеченням співвідношення розмірів частинок Y2O3,Nd2О3:Аl2О3 1:2,5-1:6, сушіння ведуть при температурі 60-75 °C впродовж 24-48 годин, після чого отриманий порошок гранулюють через сито. З точки зору спікання як кінетичного процесу, один з найефективніших шляхів формування безпористих керамік полягає у забезпеченні найщільнішого пакування частинок у початковому компакті, коли всі пори характеризуються однорідністю розподілу за розмірами за умови, що їх ефективний розмір малий у порівнянні з діаметром вихідних частинок. У цьому випадку масоперенос, що забезпечується в'язкою плинністю, активізується за рахунок високих значень капілярного тиску, що сприяє зернограничному проковзуванню газових включень та майже повному видаленню їх з об'єму кераміки. Це реалізується лише при компактуванні слабоагломерованих різнорозмірних частинок вихідних компонентів. Із загальних міркувань, застосування різнорозмірних частинок (в порівнянні зі співрозмірними) дозволить досягти більшої щільності упаковки, збільшити координаційне число частинок в компакті, зменшити характерні довжини гетеродифузії іонів, зберегти на більш тривалий час поверхню, активну до ущільнення за рахунок формування міжчасткових контактів з високою кривизною поверхні. В свою чергу, неоднорідність розподілу пор за розмірами в компакті може призвести до неоднорідної внутрішньої усадки, коли в результаті ущільнення локальних об'ємів із дрібними порами відбувається розрив зв'язків між ними та формування великих пор у зонах розриву. Укрупнення пор знижує рівень капілярних напружень при спіканні порошкової системи, що істотно гальмує її інтегральне ущільнення (ефект зонального відособлення усадки) та створює передумови для збереження в кераміці залишкових пор - центрів розсіювання світла. З точки зору спікання як структуроутворюючого процесу, реакційне спікання керамік YAG:Nd проходить в умовах термічно-активованих дифузійно-лімітованих фазових перетворювань, тому істотною проблемою є різниця питомих об'ємів вихідних компонентів і продуктів реакції. Це може призводити до "ефекту розпухання" - виникненню мікротріщин і газових включень в об'ємі кераміки. Виключення ефекту об'ємного розширення в процесі реакційного спікання шляхом контролю гранулометричного складу вихідних порошків дозволяє компенсувати негативне розширення, пов'язане з перетворенням YAP→YAG, за рахунок ущільнення фази гранату, що вже сформувалася. Так як константа швидкості реакції при реакційному спіканні зворотнопропорційна радіусу зерна реагенту, що покривається, (у нашому випадку Y2O3), гранулометричний склад вихідного порошку Y2O3 повинен відігравати ключову роль у кінетиці формування й ущільнення фази YAG:Nd. Використання неспіврозмірних вихідних оксидів Y2O3 та Аl2О3 із визначеним оптимальним співвідношенням розмірів частинок має змогу забезпечити рівноспрямованість об'ємної гетеродифузії компонентів, що є запорукою формування рівноважних твердих розчинів та спікання керамік за більш ущільнюючим маршрутом. Водночас 2 UA 108337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 у разі використання порошків оксидів Y2O3 та Аl2О3 близьких розмірів, утворення областей неоднорідної щільності, обумовлене локальною інтенсифікацією дифузійної та хімічної взаємодій, призводить до формування мікронеоднорідностей та гальмуванню процесів ущільнення. Експериментально встановлено, що використання вихідних порошків оксидів з розмірами частинок в діапазоні 50-500 нм та їх співвідношенням Y2O3,Nd2О3:Аl2О3=1:2,5-1:6 дозволяє частково поєднати процеси формування фази гранату (~1200-1500 °C) і перовскіту YAP (~11001400 °C), що позитивно відобразилося при спіканні керамік за рахунок забезпечення конкурентної переваги процесів ущільнення над процесами розпухання. В свою чергу, низька температура формування монофазного гранату дозволила проводити процес спікання нижче температури початку аномального росту зерен (близько 1700 °C). З точки зору реології процесу, інтенсифікація взаємної дифузії структуроутворюючих компонентів на початковій стадії спікання призводить до гомогенізації порошкової суміші, і супроводжується підвищенням концентрації вакансій та виникненням дифузійної пористості, що в подальшому також сприяє об'ємній усадці. Визначена експериментально температура 60-75 °C та час сушіння 24-48 годин порошкової суспензії дозволяють повною мірою випарити органічний розчинник, а використання стадії грануляції - підготувати прес-порошок шляхом структурування частинок в рівноважну форму, що є важливим етапом при формуванні більш однорідного пакування в процесі компактування. Встановлено, що використання температури сушіння нижче 60 °C знижує технологічність даного етапу, а саме значно зростає його час, тоді як при температурах вищих за 75 °C можливе сильне агрегування з формуванням важкоруйнівних міжчасткових зв'язків. Це негативно відображається на можливості однорідного пакування в процесі компактування, адже на етапі грануляції відбувається руйнування лише "м'яких" агрегатів, сформованих на стадії сушіння суспензії. Застосування порошків оксидів з розмірами частинок у діапазоні 50-500 нм та їх співвідношенням Y2O3,Nd2О3:Аl2О31:6, зміщення дифузійного прошарку з формуванням 3+ надлишкової кількості Аl -вмісних сполук призводить до виникнення вакансійної пористості, її коалесценції та формування великих пор на заключному етапі спікання кераміки YAG:Nd. Спосіб, що заявляється, може застосовуватися для отримання оптичних керамік алюмоітрієвого гранату, активованого рідкісноземельними домішками, наприклад, YAG:Nd, YAG:Yb, YAG:Er та інших, а також їх сумішей. Легуючі домішки можуть бути використані у вигляді оксидів, таких як Nd2О3, Yb2О3, Еr2О3 та інших, а також їх сумішей. В таблиці наведені основні структурні та оптичні характеристики керамік YAG:Nd, одержаних при використанні порошкових сумішей з різним гранулометричним складом (при однакових режимах спікання). Таблиця № 1 2 3 4 5 45 50 Розмір Розмір частинок Y2O3 частинок та Nd2О3, нм Аl2О3, нм 50-75 230-260 70-85 290-340 75-95 275-310 60-80 465-500 85-100 200-230 Час Прозорість Температура Щільність, спікання, (λ=1064 спікання, С % год. нм), % 10 1650 99,99 81,5 10 1650 99,98 80 10 1650 99,98 79 10 1650 98,10 74 10 1650 98,52 75 Розмір зерна кераміки, мкм 5-30 мкм 5-30 мкм 5-30 мкм 5-30 мкм 5-30 мкм На фіг. 1 представлені криві ущільнення помеленої суміші оксидів 2,88Υ2О3-0,12Nd2О35Аl2О3 із різнорозмірних частинок, при співвідношенні їх середніх розмірів Y2O3,Nd2O3:Al2O3=1:4 (А) та Y2O3,Nd2O3:Al2O3=1:2 (Б). Експериментально підтверджено, що застосування різнорозмірних вихідних частинок порошків оксидів з оптимізованим їх співвідношенням (Y2O3,Nd2О3:Аl2О3=1:2,5-1:6) дозволило змінити кінетику формування фази гранату та частково об'єднати цей процес з утворенням фази YAP. Як свідчать результати дилатометричного аналізу, зміна кількісних співвідношень фаз у даній системі в залежності від гранулометричного складу вихідної суміші, дозволили 3 UA 108337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпечити конкурентну перевагу процесів усадки над процесами розпухання на всій траєкторії спікання. На фіг. 2 представлена дослідна партія активних елементів мікрочипових лазерів на основі керамік YAG:Nd (0, 1, 2 ат. %), отриманих в умовах спікання в вакуумі впродовж 10 годин при температурі 1650 °C суміші порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 та Аl2О3 з середніми розмірами частинок 50 та 250 нм, відповідно. Кераміка є прозорою та має коефіцієнт оптичного пропускання не менш ніж 81,5 % на довжині хвилі генерації іонів неодиму 1064 нм для товщини зразка 1 мм. На фіг. 3 як приклад продемонстровано активний лазерний елемент із лазерної кераміки YAG:Nd (2 ат. %) із нанесеними просвітлюючими покриттями. Дослідження генераційних характеристик проводилося при імпульсному збудженні на частоті 1 кГц. Для мінімізації нагріву зразка, був вибраний цикл з навантаженням 25 % від допустимого. Для забезпечення охолодження, зразок був інкорпорований в тепловідвідну мідну пластину. Середня вихідна потужність генерації для цього зразка склала 0,5 Вт. При поглинутій потужності 2,25 Вт коефіцієнт корисної дії складає більше 30 %. Спосіб реалізують наступним чином. Приклад 1. Як вихідні компоненти використовуються високочисті порошки оксидів Аl2О3 (чистота >99,99 мас. %, d=0,15-0.3 мкм), Y2O3 (чистота >99,99 мас. %, d=3-5 мкм), Nd2O3 (чистота >99,99 мас. %, d=0,5-1,5 мкм). Окремий помел порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 і Аl2О3 із використанням високочистих шарів оксиду цирконію ΖrΟ2 (чистота >99,9 мас. %) діаметром 5 мм проводять в кульовому млині у середовищі ізопропанолу протягом 15, 5 і 1 годин, відповідно. Суміш помелених порошків оксидів стехіометричного складу 2,88Υ2О3-0,12Nd2О35Аl2О3 готують гомогенізацією впродовж 2 годин зі спікаючою домішкою етилсилікату у вигляді спиртового розчину з концентрацією 0,9 мол. %. Отриману суспензію сушать протягом 48 годин в повітряній атмосфері при температурі 60 °C, та гранулюють шляхом протирання через сито з фактичним середнім розміром отворів на рівні 75 мкм. Після стадії грануляції проводять термічний відпал порошку при температурі 800 °C протягом 2 годин, швидкість нагріву та охолодження становить 2,5 °C/хв. Пресування гранульованого порошку в таблетки діаметром 15 мм відбувається в 2 етапи - одновісне під тиском 50 МПа та ізостатичне під тиском 200 МПа; -4 спікання при температурі 1700 °C впродовж 20 годин в вакуумі під тиском 10 Па. Після вакуумного спікання відбувається просвітлювальний відпал в повітряному середовищі при температурі 1100 °C протягом 15 годин зі швидкістю нагрівання й охолодження - 200 °C/годину і 400 °C/годину, відповідно. Приклад 2. Процедуру проводять згідно з прикладом 1, за винятком того, що помел порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 і Аl2О3 відбувається в одному технологічному циклі в кульовому млині у середовищі ізопропанолу протягом 15 годин з використанням високочистих шарів оксиду цирконію ZrO2 діаметром 5 мм (чистота > 99,9 мас. %). Приклад 3. Процедура прикладу 1 чи 2, за винятком того, що суміш помелених порошків оксидів має стехіометричний склад 2,94Y2O3-0,06Nd2О3-5Аl2О3. Приклад 4. Процедура прикладу 1 чи 2, за винятком того, що суміш помелених порошків оксидів має стехіометричний склад 2,96Y2O3-0,03Nd2О3-5Аl2О3. Приклад 5. Процедура прикладу 1 чи 2, за винятком того, що як помольного гарнітуру використовують високочисті шари оксиду алюмінію Аl2О3 (чистота > 99,9 мас. %) діаметром 5 мм. Приклад 6. Процедура прикладу 1 чи 2, за винятком того, що після стадії грануляції термічний відпал порошків проводять при температурі 600 °C протягом 4 годин, швидкість нагріву та охолодження становить 2,5 °C/хв. Приклад 7. Процедура прикладу 1 чи 2, за винятком того, спікання проводять при температурі 1750 °C впродовж 10 годин в вакуумі. Як видно з прикладів, спосіб, що заявляється, дозволяє отримати лазерні кераміки YAG:Nd з наступними характеристиками: вміст основної речовини -99,9 %; діапазон концентрації іонів неодиму - від 0,1 до 4 ат. %; кристалічна структура - кубічна, а=(1,2000-1,2014)±0,0001 нм; 3 -2 -4 щільність - (4,55-4,57)±0,02 г/см (99,99±0,44 % від теоретичної); залишкова пористість - 10 -10 об. %; середній розмір зерна 5-30 мкм; область оптичної прозорості - 0,24-6 мкм; лінійний коефіцієнт оптичного пропускання на довжині хвилі лазерної генерації 1064 нм 81,5 % (для зразка товщиною 1 мм). Таким чином, запропонований спосіб дозволяє отримати кераміку YAG:Nd, що має оптичну прозорість, є монофазною, має середній розмір зерна, значно більший за довжину хвилі -2 -4 випромінювання та залишкову пористість на рівні 10 -10 об. %, необхідну при використанні даного типу керамік як лазерного середовища. Лазерні кераміки YAG:Nd, отримані 4 UA 108337 C2 запропонованим способом, перспективні як оптичні середовища мікрочипових лазерів з діодною накачкою для обробки матеріалів, мікрохірургії, телекомунікацій, космічної техніки, вимірювання відстаней, та інше. 5 10 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання лазерної кераміки алюмоітрієвого гранату, активованого іонами неодиму реакційним спіканням в вакуумі керамічних порошків оксидів Y2O3, Nd2О3 та Аl2О3, що включає гомогенізацію та помел, сушіння, компактування порошків та спікання компакту, який відрізняється тим, що після синтезу проводять помел нанопорошків оксидів ітрію Y2O3 та неодиму Nd2О3 до отримання слабоагрегованих частинок з розмірами 50-100 нм та субмікронних порошків оксиду Аl2О3 до отримання слабоагрегованих частинок з розмірами 200500 нм, гомогенізацію ведуть із забезпеченням співвідношення розмірів частинок Y2O3, Nd2О3:Аl2О3 1:2,5-1:6, сушіння ведуть при температурі 60-75 °C впродовж 24-48 годин, після чого отриманий порошок гранулюють через сито. 5 UA 108337 C2 6 UA 108337 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7