Спосіб високошвидкісного вакуумного випаровування металів і сплавів з використанням ванни-посередника

1 Способ высокоскоростного вакуумного испарения металлов и сплавов с использованием ванны-посредника, включающий получение в вакууме расплавленной ванны наверху слитка испаряемого сплава, размещенного в водоохлаждаемом медном тигле, с применением электронного луча в качестве теплового источника, нагрев материала расплавленной ванны до температуры его испарения и осаждение парового потока, отличающийся тем, что в расплавленную ванну вводят тугоплавкий металл температура испарения которого не ниже температуры испарения компонента испаряемого сппава с самой высокой температурой испарения 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в расплавленную ванну вводят тугоплавкий металл, выбранный из группы вольфрам, гафний, ниобий, молибден, тантал, рений, осмий, рутений, иридий или их смесь 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что в расплавленную ванну вводят от 5 до 80% по массе тугоплавкого металла, температура испарения которого не ниже температуры испарения компонента испаряемого сплава с самой высокой температурой испарения М О лавов и защита их от окисления", - Киев, Наукова Данное изобретение относится к паровоДумка,-1987-С 196-200 му осаждению металлов и сложных сплавов с помощью электронного луча В частности, исЭтот способ не свободен от перечисленных паряемые по данному изобретению сплавы вквыше недостатков Эффективное электроннолучелючают без ограничения никелевые и кобальвое испарение сложного сппава, как целого, третовые жаро- и корроэионностойкие сплавы, тибует увеличения скорости испарения, что требует тановые сплавы и другие сплавы, такие как повышения температуры ванны Это можно осуинструментальные стали, алюминиевые и медществить увеличением мощности электронного ные сплавы луча, используемого в качестве теплового источника Ио тогда испаряемый материал начинает киИзобретение также касается усовершенстпеть, что приводит к разбрызгиванию металла вания процесса испарения для всех металлов и Вылетающие из ванны капли металла попадают сплавов, и сложных и не сложных, что позволит на рабочую деталь и вызывают дефекты Поэтому значительно увеличить скорость испарения без мощность луча и, соответственно, скорость испанедопустимого разбрызгивания металла рения в описываемом способе, как правило, невеНаиболее близким к предлагаемому изобрелика, процесс электронно-лучевого испарения матению является способ испарения сложных металло эффективен и, главное, при медленном испалических сплавов для получения сложных покрырении исходных сложных сплавов происходит сетий, включающий изготовление слитка для испалективное испарение компонентов сплава, и рения, который соответствует внутренним размепоэтому композиция получаемого осаждением парам водоохлаждаемого медного тигля, подачу ровой фазы покрытия не соответствует композислитка вверх от нижней части тигля к его верхней ции исходного сложного сплава части, применение электронного пуча в качестве теплового источника для получения расплавленВ основу изобретения поставлена задача ной ванны наверху металлического слитка, описан. _——создать способ высокоскоростного испарения мев книге "Жаропрочность литейн їх НИКЄЛ^ВІВЙРСПЕЬ І таллов и сложных сплавов с компонентами, темВіддш довідково інформаційного фонду г о 00 21807 пературы испарения которых отличаются более, чем на 350° С, включающий, изготовление слитка для испарения, который соответствует внутренним размерам водоохлаждаемого медного тигля, подачу слитка вверх от нижней части тигля к его верхней части, применение электронного луча в качестве теплового источника для получения расплавленной ванны наверху слитка, в котором за счет обогащения расплавленной ванны тугоплавким элементом, температура испарения которого по меньшей мере равна температуре испарения компонента сплава с самой высокой температурой испарения, повышают температуру расплавленной ванны и, тем самым, создают возможность повышения мощности электронного луча и увеличения скорости испарения без разбрызгивания металла и образования дефектов в получаемом покрытии. Поставленная задача решается тем, что предложен способ высокоскоростного испарения металлов и сложных сплавов с компонентами, температуры испарения которых отличаются более, чем на 350° С, включающий изготовление слитка для испарения, который соответствует внутренним размерам водоохлаждаемого медного тигля, подачу слитка вверх от нижней части тигля к его верхней части, применение электронного луча в качестве теплового источника для получения расплавленной ванны наверху слитка, а кроме того обогащение расплавленной ванны тугоплавким элементом, температура испарения которого по меньшей мере равна температуре испарения компонента сплава с самой высокой температурой испарения Предпочтительно, чтобы обогащающий тугоплавкий элемент имел температуру испарения больше, чем температура испарения компонента сплава, имеющего самую высокую температуру испарения, поэтому предпочтительно выбирать обогащающий тугоплавкий элемент из группы: вольфрам, гафний, ниобий, молибден, тантал, рений, осмий, рутений, иридий или их смесь. Предпочтительно обогащение расплавленной ванны тугоплавким элементом осуществлять добавлением тугоплавкого металла в указанную ванну. Предпочтительно также, чтобы содержание тугоплавкого металла в расплавленной ванне было от 5 до 80 % по массе. Более точное определение верхнего предела содержания тугоплавкого элемента в ванне следующее, ванна может содержать любое количество тугоплавких добавок, но до состояния затвердевания ванны в целом или частично при применяемой мощности нагрева. Так как тугоплавкий элемент имеет высокую температуру испарения, скорость его испарения будет нулевой по сравнению со скоростью испарения других компонентов сплава, которые добавлены в ванну Температура ванны, обогащенной тугоплавким элементом, может быть повышена до температуры испарения всех элементов сплава с большой скоростью. Еще одним получаемым преимуществом данного способа является снижение способности кипения ванны и разбрызгивания жидкого металла из ванны, по сравнению с испарением без тугоплавких добавок за счет увепичения вязкости расплава и повышения разницы между линиями ликвидуса и солидуса данного сплава. Изобретение можно представить с помощью такой простой аналогии Если попытаться испарять смесь спирта и воды посредством нагрева этой смеси, то спирт испариться полностью до начала испарения воды, т к имеет низкую температуру испарения С другой стороны, если испарять смесь спирта и воды, проливая небольшое количество этой смеси на хорошо нагретую подложку, то испарение алкоголя и воды практически произойдет одновременно. Такое же отличие между фракционной дисцилляцией и мгновенным испарением Данное изобретение позволяет также значительно повысить скорость испарения для всех сплавов Повышенная скорость является результатом ' повышения температуры нагрева ванны без разбрызгивания. Повышенные температуры до начала разбрызгивания возможны вследствие повышенной плотности и/или вязкости ванны, обогащенной тугоплавким элементом, что препятствует зарождению и росту пузырьков пара в глубине ванны. Фиг.1 представляет тип устройства, обычно используемого при электронно-лучевом нанесении различного типа покрытий на поверхность детали, и которое использовано в данном изобретении. Фиг.2 представляет график, показывающий зависимость тепловой эффективности и скорости вакуумного осаждения от содержания вольфрама в сплаве на основе титана. Фиг 3 показывает влияние различных добавок тугоплавких элементов в ванну при испарении сплава на основе никеля на тепловую эффективность, скорость конденсации и перенос титана из слитка в конденсат Данное изобретение касается процесса осаждения металлов и сложных сплавов на основе никеля, кобальта, железа, титана, алюминия и меди. Как ранее описывалось, сложными сплавами считаются сплавы, содержащие компоненты с различием в температуре испарения более, чем на 350°С и предпочтительно более, чем на 500"С. Термин "температура испарения" обозначает температуру, при которой давление паров компонента сплава более 10 Торр Это означает, что в вакууме 10 Торр и более сложнолегированный материал будет испаряться со скоростями, применяемыми на практике. Данный метод также позволяет значительно повысить скорость испарения всех металлов и сплавов, а также тепловую эффективность источника, т е. снижается количество энергии, необходимой на испарение такого же количества материала, что и при стандартном методе Такой результат достигается обогащением жидкой ванны, из которой происходит испарение, тугоплавким элементом. Тугоплавкие элементы это металлы, температуры плавления и испарения которых превышают 2000°С. Сюда входят гафний, ниобий, молибден, тантал, рений, рутений, вольфрам и их смесь Осмий и иридий могут быть также использованы, хотя они дорогостоящие и не имеют значительных преимуществ по сравнению с обычно применяемыми тугоплавкими элементами Тугоплавкий элемент для обогащения ванны должен выбираться с учетом получаемого компо 21807 зита Например, этот тугоплавкий элемент должен иметь температуру испарения равную или большую, чем температура испарения компонента сплава с наиболее высокой температурой испарения Предпочтительно, чтобы ванна была обогащена тугоплавким элементом с температурой испарения выше температуры испарения компонента сплава с самой высокой температурой испарения Таким образом, например, для испарения суперсплава, имеющего титан, как элемент г самой высокой температурой испарения, ванна должна быть обогащена титаном, но в более предпочтительном варианте она должна быть обогащена вольфрамом, ниобием, молибденом или гафнием. Под обогащением подразумевается, что ванна содержит не менее 5% и желательно не менее 10% выбранного тугоплавкого элемента Верхний предел обогащения тугоплавким элементом достигает приблизительно 80 %, но более точно не более количества, приводящего к затвердеванию ванны. Изобретение дополнительно поясняется чертежами Фиг. 1 схематически представляет систему испарения, используемую для получения покрытий различного назначения. Система состоит из водоохлаждаемого тигля 1, обычно сделанного из меди, и слитка 2 из материала для покрытия, которое будет получено посредством вакуумного осаждения. Слиток подается вверх через проходной медный тигель 1 и его верхняя поверхность 3 нагревается одним или более электронными лучами 4 Покрываемая рабочая деталь 5 соответсвенно устанавливается над слитком на которой конденсируются пары из ванны расплавленного металла 6, который образуется на верхней поверхности 3 слитка 2 под действием электронного луча 4. Процесс выполняется в высоком вакууме (10 Торр или лучше) Эта относительно простая система применяется уже много лет для получения защитных покрытий на деталях из суперсплавов Но, как ранее упоминалось, такая система не может испарять сложные сплавы и не дает высокую скорость осаждения В соответствии с изобретением, жидкая ванна 5 обогащается соответствующим тугоплавким элементом в количестве от 5 до 80 %, предпочтительно 10 — 70%. При таких добавках становится возможным равномерное испарение сложных сплавов, а также высокоскоростное испарение всех металлов и сплавов в общем В частности, увеличение скорости происходит в результате значительного увеличения температуры ванны Возрастает тепловая эффективность, т. к. тугоплавкий элемент имеет более низкую теплопроводность, поэтому меньше тепла передается стенкам тигля. Повышение вязкости и плотности ванны за счет Элемент Содержание, % тугоплавких добавок приводит к устранению разбрызгивания Значительная добавка тугоплавкого материала позволяет нагревать ванну до более высокой температуры, что позволяет испарять более трудноиспаряемые элементы, находящиеся в исходном слитке В свою очередь, более высокая температура ванны позволяет испарять с более высокой скоростью материал слитка, который поднимается вверх, проходя через ванну посредством конвекции и диффузии, и появляется на поверхности в виде пара, т к при увеличении температуры упругость пара увеличивается Как ранее упоминалось в разделе уровня техники, процесс данного изобретения скорее аналогичен методу мгновенного испарения, чем фракционной дисцилляции. На фиг.2 показано влияние добавки вольфрама, как тугоплавкого элемента, на скорость испарения и тепловую эффективность процесса осаждения при осаждении сплава на титановой основе, содержащего 5%А1 и 2,5%Sn. Аналогичные результаты были получены и при применении других тугоплавких материалов и испаряемых сплавов. Изобретение иллюстируется следующими примерами Пример 1. Сплав с номинальным составом 20%Сг, 4.5%А1, 3,5%Ti, 0,1%Y, остальное никель был получен электронно-лучевым испарением и последующим осаждением конденсата на подложке с помощью устройства, представленного на фиг 1 В жидкую ванну были добавлены различные тугоплавкие материалы. Проблема была в переносе из ванны титана, температура испарения которого 1950°С Различие в температурах испарения при 10 Торр для алюминия и титана составляло 570"С, отсюда название "сложный сплав". В таблице представлены полученые результаты Из данных таблицы видно, что добавки тугоплавких элементов позволяют значительно увеличить скорость (эффективность) испарения материала. Можно также видеть, что успешно способствует переносу титана смесь вольфрама и ниобия, чего не наблюдается при применении одного из этих металлов. При этом скорость осаждения увеличивается на 500%. в то время как мощность электронного луча повышена только на 60 %, что говорит о значительном повышении эффективности метода согласно изобретению Пример 2. В этом примере испарялся титановый сплав, который тоже считается "сложным сплавом" Температура испарения при давлении пара 10' Торр Титан Алюминий Олово основа 1950 5 1380 25 1405 21807 Проводились эксперименты с различными добавками вольфрама в расплавленную ванну Результаты приведены на фиг 2 Эти данные указывают на увеличение эффективности процесса, достигаемое в данном изобретении Химический состав Ті- основа, 4,1 4 4%А1, 2,5%Sn был типичным химическим составом конденсата для демонстрации способности данного изобретения получать конденсированные материалы из титановых сплавов Обогащение ванны тугоплавким элементом можно достигнуть путем помещения тугоплавкого элемента на поверхность испаряемого слитка и расплавлением тугоплавкого элемента совместно с материалом слитка Мы считаем, что желательно добавлять тугоплавкий материал постепенно, а не сразу Возможны и другие способы добавления тугоплавких материалов Например, может быть получена порошковая заготовка из смеси порошков материала слитка и тугоплавкого материала Подобно этому, верхняя часть слитка может состоять из дисков металлов с чередующимися слоями тугоплавкого материала и материала слитка с толщинами, подобранными в соответствии с необходимой степенью обогащения тугоплавким элементом Если обогащение ванны уже произведено, то не требуются никакие дополнительные добавки для нормального процесса, поскольку тугоплавкий элемент при температурах испарения сплава не испаряется с большой скоростью и его количество остается практически неизменным При нормальных условиях процесса давление пара тугоплавкого элемента будет меньше в 103 - 10 раз чем давление пара испаряемых элементов сплава Как видно из фиг 1, обычно на практике новые слитки подаются снизу вверх и по мере испарения слиток становится короче Поэтому один этап обогащения ванны тугоплавким элементом позволяет испарить множество слитков Мы обнаружили, что добавки тугоплавких элементов повышают скорость испарения и, соответственно увеличивают скорость осаждения в 2 - 5 раз, снижая при этом количество потребляемой мощности К тому же, по анализу предшествующего уровня техники мы знаем, что невозможно быстро испарять несложные сплавы (с различием температур испарения компонентов менее, чем на 350°С) без увеличения мощности нагрева, которое должно неизбежно привести к разбрызгиванию металла из ванны Увеличение скорости испарения требуется с экономической точки зрения Данное изобретение позволяет в 2 - б раз увеличить скорость испарения и получать сложнолегированные конденсированные материалы с различием в температуре испарения более, чем на 500°С, что является результатом повышения темппературы ванны посредством добавок тугоплавких элементов в расплавленную часть слитка К тому же мы наблюдали заметное снижение и устранение разбрызгивания металла Мощность электронного луча, кВт Скорость конденсации, мкм/мин Содержание титана в конденсате, % 32 6 31 5 33 8 6 0 46 0 14 2-3 215NO 45 185 0 50W/215ND 51 28 150W/215Nb 39 24 07-1 5 2 24 Добавки в ванну, грамм Нет Нет 200W/ 200ND Фиг. 1 21807 о W 20 60 ІОО ЗО , г Фиг. 2 90 Нет 80 Перенос* Ті А 70 60 50 \ ш кВт ч / л кг * мкм/мин >< 30 •• л 1 / 10 і 100 200 30D 400 W -Nb Фиг. 3 грамм 500 600 700 21807 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна 88000. м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03