Спосіб виділення полікондесаційних ароматичних полімерів з розчину

Способ выделения поликонденсационных ароматических полимеров из раствора их в одном или смеси органических растворителей путем концентрирования раствора полимера с последующим окончательным выделением полимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что концентрирование раствора полимера осуществляют, пропуская растворитель или смесь растворителей через полупроницаемую мембрану на основе резины из винилсодержащего силиконового каучука при температуре, удовлетворяющей условию Изобретение относится к способам получения термопластов, используемых в различных отраслях промышленности, например в качестве конструкционных материалов. Производство многих ценных конструкционных термопластов (поликарбоната, поли сул ь фона, различных полиарилатов) осуществляется реакцией поликонденсации в органическом растворителе или смеси растворителей. Для выделения полимера из раствора пользуются различными способами, однако наибольшее распространение получили два способа: высаждение нерастворителем и термическое концентрирование (удаление низкокипящего растворителя путем подво да тепла к раствору). Второй способ имеет ряд преимуществ по сравнению с высаждением нерастворителем полимеров из растворов. Так, исключается из технологического процесса использование (в том числе и регенерация) дополнительного соединения-нерастворителя, в большинстве случаев горючего и взрывоопасного, кроме того, значительно упрощается аппаратурное оформление процесса. Процесс термического выделения проводят а вакуумкамерах, роторно-пленочных испарителях и филмтрудерах. Наиболее ответственным с точки зрения получения конечного продукта является первая стадия выделения полимера из раствора (предварительное концентрирова • То-20 < Т 00 ON 22486 ниє), при которой концентрация полимера достигает 25-40% На этой стадии из раствора формируется молекулярная, масса полимера, для котооой аажны наименее "жесткие" условия с точки зрения теплового и механического воздействия на раствор полимера Так,, известен способ выделения полимера, в частности поликарбоната, из раствора путем добавления в последний осадителя [Энциклопедия полимеров. Т.2 - М.; Советская энциклопедия, 1974. - С.841] Полученную после фильтрования смесь растворителя и осадителя высушивают, разделяют перегонкой и возвращают в процесс Недостатками данного способа является использование дополнительного соединения (нерастворителя), а также значительное усложнение аппаратурного оформления процесса (наличие ректификационных колонн, теплообменников, конденсаторов и холодильников). Кроме того, получаемый полимер может быть загрязнен как осадителем, так и другими продуктами, что снижает его качество. 5 10 15 20 4 продукт, и как следствие, снижающие его качество (для поликарбоната - оптическая чистота) В основу настоящего изобретения поставлена задача усовершенствования способа выделения поликонденсационных ароматических полимеров из раствора их в органическом растворителе путем улучшения качества получаемого полимера, в том числе прочностных характеристик (для конструкционных пластмасс), оптических свойств (для поликарбоната), поскольку в соответствии с заявляемым способом существенно снижается загрязненность, получаемого полимера растворителем Кроме того, существенно упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается его материало- и энергоемкость обеспечивается возможность высокой степени регенерации растворителя Поставленная задача достигается тем, что в способе выделения поликонденсационных полимеров из раствора их в органическом растворителе или смеси 25 растворителей, включающем концентрирование раствора полимера и последующее Наиболее близким по технической сущокончательное выделение полимера из расности к предлагаемому изобретению являтвора согласно настоящему техническому ется способ выделения гголиконденсарешению, концентрирование раствора полционных ароматических полимеров из расимера осуществляют, пропуская растворитвора их в органическом растворителе или 30 тель через полупроницаемую мембрану на смеси растворителей, в частности поликароснове резины из винилсодержащего силибоната из раствора в смеси метиленхлориде конового каучука при температуре Т, удови хлорбензола [Авт ев СССР № 1234404, кл. летворяющей условию: Т о - 20 < Т < Т о , где С 08 G 63/72, 63/62, 1983], включающий стадии предварительного и окончательного 35 Т о - температура кипения органического растворителя или температура кипения низконцентрирования путем нагрева раствора кокипящего растворителя в смеси последи удаления из него части растворителя, осуних. ществляемого в роторно-пленочном испарителе при т е м п е р а т у р е 80-100°С. В Отличительным признаком заявляемого роторно-пленочном испарителе удаляется 40 способа является осуществление концентриметиленхлорид и 1~2% хлорбензола, при рования раствора полимера, пропуская растемпературе выше температуры кипения творитель через полупроницаемую мембрану метиленхлорида. На выходе из испарителя на основе резины из винилсодержащего силиконцентрация раствора поликарбоната увеконового каучука при температуре Т, удовлетличивается с 10 до 30%. 45 воряющей условию' Т - 20 < Т й Т о о Недостатком данного способа является Технология способа состоит в следуюнеполное удаление метиленхлорида на стащем. дии предварительного концентрирования Подогретый раствор поликонденсаци(65-70% от всего его количества) повышенонного ароматического полимера в смеси ное механическое воздействие на раствор 50 растворителей подают в мембранный аппаполимера в зазорах между кромками лопарат В мембранном аппарате пропуская стей ротора и стенкой аппарата (значительраствор по трубчатым полимерным мембраные сдвиговые деформации), а также нам при температуре Т о - 2 0 < Т < Т О гдеТ о высокое тепловое воздействие на раствор в - температура кипения органического расроторно-пленочном испарителе (процесс ве- 55 творителя или температура кипения низкодут при 80-100°С), способствующее термикипящего растворителя в смеси последних, ческому разложению метиленхлорида на осуществляют концентрирование раствора соединения (хлористый водород, фосген), полимера за счет удаления органического уменьшающие коррозионную стойкость растворителя оборудования и загрязняющие конечный 22486 Продиффундировавший через полупроницаемую мембрану на основе резины из винилсодержащего силиконового каучука органический растворитель или растворители испаряются с ее наружной поверхности, кон- 5 денсируются на внутренней поверхности охлаждаемого корпуса мембранного аппарата и возвращаются обратно в технологический процесс. Концентрация раствора полимера на выходе из мембранного аппарата состав- 10 ляет 30-40%. После этого полученный раствор полимера направляют в филмтрудеры следующих ступеней (окончательного выделения полимера), где поддействием вращающегося ротора он формируется в пленку и 15 происходит окончательная отгонка оставшегося растворителя. На выходе из третьей ступени полимер находится в виде расплава и поступает на грануляцию. конденсируются. Аппарат работает при давлении 1,1 эта Расплав поликарбоната, содержащего около 1% хлорбензола, подается в аналогичный филмтрудер, где отгоняется хлорбензол до остаточного содержания 40-50 ррт при 280°С и вакууме 40 мм рт.ст. На выходе из аппарата расплав поликарбоната формируется в стренги, которые охлаждаются, гранулируются и в качестве готового продукта поступают на упаковку. Данный способ вследствие наличия низких температур проведения процесса (не превышающих температуры кипения растворителя) существенно снижает энергоемкость, позволяет снизить температурные режимы на следующих стадиях процесса на 40~50°С. Так, при производстве поликарбоната процесс ведут при температуре от 20 до П р и м е1 р 1. Подогретый до 40°С 20 40°С, где 40°С - температура кипения растворителя, выше которой растворитель раз10%-ный раствор поликарбоната на основе рушает аппаратуру и снижает качество бис-фенола А мол.мае 20000-100000 в смеконечного продукта. При этом требуется си растворителей метиленхлорида (темперазначительно меньше тепловых затрат по тура кипения 40°С) и хлорбензола (температура кипения 132°С) в массовом со- 25 сравнению с традиционными способами. Исключается, как следствие, необходимость отношении 2:1 подается со скоростью 100 теплоизоляции аппарата. Кроме того, прокг/ч в мембранный аппарат, цесс удаления метиленхлорида в мембран-, В мембранном аппарате, проходя по ном аппарате не связан с механическим трубчатым полимерным мембранам, изготовленным из резины на основе винилсо- 30 воздействием на раствор, вследствие чего исключается вероятность деструкции полдержащего силиконового каучука, имера, что также повышает качество конечпроисходит удаление органических раствоного продукта. рителей (в основном метиленхлорида) и концентрирование раствора полимера. Использование вместо роторно-пленочПродиффундировавшие через полупро- 35 ного испарителя первой стадии мембранного аппарата в данном способе, значительно ницэемую мембрану органические раствоупрощает технологию процесса и обслужирители испаряются с ее наружной вание оборудования: полностью исключаютповерхности, конденсируются на внутренся вр'ащающиеся элементы (ротор), ней поверхности охлаждаемого корпуса мембранного аппарата и возвращаются об- 40 необходимость многих уплотнений, наличия мощных теплостанций по генерации промератно в технологический процесс. Охлаждежуточного теплоносителя, снижается матение корпуса мембранного аппарата риалоемкость аппарата. Кроме того, именно осуществляется водой либо рассолом. Конна первой стадии выделения (стадии концентрация раствора поликарбоната в хлорбензоле на выходе из мембранного 45 центрирования) поликарбоната и полисульфона из раствора, где формируется аппарата составляет 40%, степень удаления молекулярная масса полимера, исключается метиленхлорида из раствора - 99,5%, а козагрязнение полимера продуктами разлоэффициент светопропускания не менее жения растворителя (хлористый водород, 97%. Полученный концентрат поликарбоната 50 фосген), что повышает качество готовой продукции (повышается оптическая чистота). направляют в филмтрудер, где под действием вращающегося ротора он формируется в пленку толщиной 0,3 мм, которая транспорВ предлагаемом способе необходимо тируется вдоль оси аппарата вниз к выходу. поддерживать лишь температуру раствора в Филмтрудер обогревается высокоорганиче- 55 необходимом интервале. При этом энергия ским теплоносителем, в результате чего темзатрачивается практически только на пропература в аппарате поддерживается в хождение раствора через мембранный аппределах 240°С Под действием этой темпепарат (исключаются значительные затраты ратуры из пленки испаряется хлорбензол, тепла на испарение растворителя по сравнепары которого отводятся из филмтрудера и нию со способами-аналогами). 22486 П р и м е р 2. Процесс осуществляют по примеру 1, при этом удаление органических растворителей в мембранном аппарате осуществляется при температуре 30°С, а концентрация раствора поликарбоната на выходе из него составляет 32%. Степень удаления метиленхлорида из раствора 99,0%, Коэффициент светолропускания не менее 95%. П р и м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 1, при этом удаление органических растворителей в мембранном аппарате осуществляется при температуре 20°С, а конценірация раствора поликарбоната на выходе из него составляет 24%. Степень удаления метиленхлорида из раствора 92,0%. Коэффициент светопропускания не менее 9 1 % . П р и м е р 4. Процесс осуществляют по примеру 1,при этом удаление органических растворителей в мембранном аппарате осуществляется при температуре 18°С, а концентрация раствора поликарбоната на выходе из него составляет 20%. Степень удаления метиленхлорида из раствора 89.0%. Коэффициент светопропускания не менее 90%. П р и м е р 5. Процесс осуществляется по примеру 1, при этом удаление органических растворителей в мембранном аппарате осуществляется при температуре 45°С, а концентрация раствора поликарбоната на выходе из него составляет 42%. Степень удаления метиленхлорида из раствора 99,7%. Коэффициент светопропускания не менее 85%. В табл.1 приведены данные по эффективности предлагаемого способа выделения поликарбоната из раствора в зависимости от температурного режима в мембранном аппарате. Как следует из приведенных данных, предлагаемый температурный интервал нагрева раствора поликарбоната, при котором происходит удаление метиленхлорида в мембранном аппарате, соответствует наиболее полному удалению метиленхлорида при минимальном расходе энергии на подогрев раствора. Проведение процесса при температуре ниже предлагаемого предела. менее 20°С, не обеспечивает достаточно полного удаления метиленхлорида из раствора. Проведение процесса при температуре выше предлагаемой нерационально, так как наиболее полное удаление метиленхлорида достигается уже при 40°С. Кроме того, при возрастании температуры происходит разложение метиленхлорида, что снижает коэффициент светопропускания до 85%. 5 10 15 20 25 30 35 40 П р и м е р 6 Подогретый до 120°С 10%ный раствор полисульфона в хлорбензоле подается со скоростью 100 кг/ч в мембранный аппарат. В мембранном аппарате, проходя по трубчатым полимерным мембранам, происходит удаление органического растворителя (хлорбензола) и концентрирование раствора полимера. Продиффундировавший через полупроницаемую мембрану хлорбензол испаряется с ее наружной поверхности, конденсируется на внутренней поверхности охлаждаемого корпуса мембранного аппарата и возвращается обратно в технологический процесс. Охлаждение корпуса мембранногоаппарата осуществляется водой, либо рассолом. Концентрация раствора полисульфона в хлорбензоле на выходе из м е м б р а н н о г о аппарата составляет 35%. Полученный концентрат полисульфона направляют в филмтрудер, где под действием вращающегося ротора он формируется в пленку толщиной 0,3 мм, которая транспортируется вдоль осей аппарата вниз к выходу, филмтрудер обогревается высокоорганическим теплоносителем, в результате чего температура в аппарате поддерживается в пределах 320°С. Под действием этой температуры из пленки испаряется хлорбензол, пары которого отводятся из филмтрудера и конденсируются. Аппарат работает при давлении 1,2 ата. Расплав полисульфона, содержащий около 1,5% хлорбензола, подается в аналогичный филмтрудер, где отгоняется хлорбензол до остаточного содержания 6 0 70 р р т при 330°С и вакууме 50 мм рт.ст. На выходе из аппарата расплав полисульфона формируется в стренги, которые охлаждаются, гранулируются и в качестве готового продукта поступает на упаковку. Отогнанные в процессе выделения полисульфона пары хлорбензола конденсируются и конденсат возвращается в процесс. П р и м е р 7, Процесс осуществляют по примеру 6, при этом удаление органического растворителя в мембранном аппарате осуществляется при температуре 132°С, а концентрация раствора полисульфона на 50 выходе из него составляет 40%. П р и м е р 8. Процесс осуществляют по примеру 6, при этом удаление органического растворителя в мембранном аппарате осуществляется при температуре 135°С, а 55 концентрация раствора полисульфона на выходе из него составляет 40%. П р и м е р 9. Процесс осуществляется по примеру 6, при этом удаление органического растворителя в мембранном аппарате осуществляется при температуре 112°С, а 45 10 22486 концентрация раствора полисульфона на выходе из него составляет 30% П р и м е р 10 Процесс осуществляется по примеру 6, при этом удаление органического растворителя в мембранном аппарате осуществляется при температуре Ю7°С, а концентрация раствора полисульфона на выходе из него составляет 27% В табл 2 приведены данные по эффективности предлагаемого способа выделения полисульфона из раствора в зависимости от температурного режима в мембранном аппарате Как следует из приведенных данных, предлагаемый температурный интервал нагрева раствора полисульфона, при котором происходит удаление хлорбензола е мембранном аппарате, соответствует наиболее оптимальным параметрам проведения процесса, при минимальном расходе энергии на подогрев раствора Проведение процесса при температуре ниже предлагаемого предела, менее 112°С, снижает коэффициент диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану, а значит эффективность процесса Проведение процесса при температуре выше предлагаемой нерационально, так как наиболее полное удаление хлорбензола достигается уже при 132°С Повышение качества полисульфона достигается в результате проведения процесса удаления растворителя на стадии предварительного концентрирования при температуре, ниже температуры его кипения, что исключает термодеструкцию растворителя и полимера, а также повышает его механические свойства предел прочности при растяжении увеличивается на 6% (метод испытания по ГОСТ 11262-80). при сжатии - до 10% (ГОСТ 4 6 5 1 82) при статическом изгибе - на 8-9% (ГОСТ 4648-71) Техническая реализация способа обеспечивает получение поликонденсационных ароматических полимеров высокого качества при достаточно простом аппаратурном оформлении процесса 5 10 15 20 Таблица 1 Температура Степень уда Концентра Коэффициент светопропуска-. раствора,°С ления MX из ция раствора, ни я раствора, % Пример % Предлагаемый способ 1 2 3 40 99,5 40 97 30 20 99.0 32 95 92.0 24 91 4 18 89,0 20 90 5 45 99.7 42 Способ-прототип 85 85-88 J Таблица 2 Пример Температура раствора. °С Концентрация раствора, % 6 120 132 135 112 107 35 7 8 9 10 40 40 30 27 22486 Упорядник Замовлення 4490 Техред М.Келемеш Коректор М.Самборська Тираж Підписне Державне патентне відомство УкраГни. 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101