Спосіб дезактивації радіоактивних матеріалів

1. Способ дезактивации радиоактивных материалов, включающий контактирование материала, подлежащего дезактивации, с разбавленным раствором, содержащим карбонат, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что контактирование материала, подлежащего дезактивации, с разбавленным раствором ведут в присутствии ионообменных частиц, которые либо содержат хелатинообразующие функциональные группы, либо связаны с ними, с последующим отделением ионообменных частиц из разбавленного раствора, содержащего карбонат. 2. Способ п о п , 1 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что разбавленный раствор, содержащий карбонат, имеет рН в пределах от 7 до 11. 3. Способ по п.1 или п.2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что раствор дополнительно содержит окисляющий агент. 4. Способ по п.З, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что окисляющий агент является перекисью водорода. 5. Способ по пп.1-4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве хелатообразующих функциональных групп исполь зуют иминодиуксусную кислоту или резорциноларсоновую кислоту, или 8-гидрохинолин, или амидооксимные группы. 6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ионообменные частицы также являются магнитными. 7. Способ по п.6, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ионообменные частицы со-* держат магнитный материал, внедренный в них. 8. Способ по пп. 1-7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ионообменные частицы содержатся в пористой оболочке. 9. Способ по п,6 или п.7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что магнитные ионообменные частицы отделяют с помощью устройства магнитной сепарации. 10. Способ по пп.1-9, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что контактирующий материал отделяют от разбавленного раствора, содержащего карбонат. 11. Способ по п.10, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что отделение производят с помощью перфорированного напорного или ленточного напорного фильтров. 12. Способ по пп.1-11, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что из хелатных ионообменных соединений извлекают загрязнения. 13. Способ по п.12, о т л и ч а ю щийся тем, чго загрязнения извлекают вымыванием с помощью природного элюэнта. с KJ о CN о 27086 Изобретение относится к способу дезактивации радиоактивных материалов. Патент США № 5322644 описывает способ растворения радиоактивных загрязнений в разбавленном растворе, имеющем щелочное значение рН и содержащем достаточное количество хелатного агента. Кроме того, патент описывает операции извлечения загрязнения из раствора, которые включают анионный или катионный обмен или селективный катионный обмен, а также использование магнитных ионообменников в качестве средств для отделения радиоактивных загрязнений от контактирующего материала. Хорошо известно, что уран можно растворить в щелочной карбонатной среде и извлечь путем анионного обмена (это является основой так называемого способа "смола в шламе", при котором пористые пакеты с анионообменной смолой можно использовать для удаления карбонатных комплексов урана из шлама, включающего контактирующий материал и растворенный состав). Однако, как указано в патенте США № 5322644, оказалось, что карбонатные растворы при отсутствии хелатного агента не очень эффективны для растворения плутония. Предполагалось, что причина такой неспособности растворять плутоний в отсутствии хелатного агента связана с относительно низкой растворимостью и стабильностью карбонатного комплекса плутония (IV), при этом была выдвинута гипотеза, что присутствие в составе растворителя хелатного агента, в частности, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ), способствует растворению за счет стабилизации растворенного плутония (IV) в виде комплекса ЭДТУ. Термодинамические расчеты поддерживают эту гипотезу. Было показано также, что присутствие окисляющего агента является благоприятным для растворения как урана, так и плутония. В случае урана известно, что окисляющий агент обеспечивает перевод урана (IV) в окисленное состояние, а котором он переходит в раствор. Улучшенная кинетика растворения, которая проявляется в изменении окисленного состояния металла в решетке твердого тела, хорошо известна. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Нами разработан способ дезактивации радиоактивных материалов с исполь- 55 зованием растворяющего состава, содержащего карбонат и при этом не содержащего хелатного агента. В соответствии с этим в настоящем изобретении предложен способ дезакти вации радиоактивных материалов, который включает операции: 1) контактирование дезактивируемого материала с разбавленным раствором, содержащим карбонат, в присутствии ионообменных частиц, которые содержат хелатную функциональную группу или к которым присоединена такая группа, и 2) отделение ионообменных частиц от разбавленного раствора, содержащего карбонат. Радиоактивные материалы, которые подвергают обработке по способу согласно изобретению, могут представлять собой природные материалы, в частности, почву, или искусственные материалы, в частности бетон или сталь, которые радиоактивно загрязнены. Изобретение является особенно полезным для растворения и извлечения актинидных элементов и обеспечивает гораздо большую эффективность при растворении и извлечении актинидных элементов по сравнению со способом, описанным в патенте США № 5322644. Одна из причин повышенной избирательности способа согласно настоящему изобретению по сравнению с Патентом США № 5322644 заключается в том, что в связи с отсутствием хелатного агента в растворе, устраняется тенденция хелатного агента растворять не радиоактивные ионы, в частности, железо. Высокая эффективность способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что радиоактивное загрязнение удаляется из растворяющего состава одновременно с его растворением, что способствует поддержанию концентрации растворенных загрязнений на минимальном уровне, снижая тем самым требования к промывке и улучшая достигаемой дезактивации. При реализации способа согласно изобретению осуществляют контакт дезактивируемого материала со смывающим раствором, и одновременно контакт раствора с твердыми ионообменными частицами, которые содержат хелатную функциональную группу или к которым присоединена такая группа. Устройство для контактирования должно в общем случае обеспечивать адекватное перемешивание твердых частиц в растворе, однако, не создавать усилий, вызывающих повреждение ионообменных частиц. Ионообменные частицы могут быть суспендированы в пористой оболочке в смывающем растворе, или (если они содержат магнитный материал) могут быть добавлены непос 27086 редственно в смесь смывающего раствора и контактирующего материала. Если дезактивируемый материал пре,;:.тавляет собой крупный объект, то смывающий раствор может подавать для контакта с объектом и быстро возвращать в резервуар, где осуществляется контакт между смывающим раствором и ионообменным материалом. Контактирование между ионообменным материалом и смывающим раствором продолжается до тех пор, пока радиоактивное загрязнение не будет перенесено из контактирующего материала путем растворения в смывающем растворе к ионообменному материалу. Следующая операция включает отделение ионообменного материала. Если ионообменная смола содержится в растворе в пористой оболочке, то эту оболочку вместе с ионообменной смолой можно просто вынуть из раствора. Если ионообменный материал перемещен с контактирующим материалом, то их можно отделить один от другого путем, например, магнитной сепарации, если ионообменные частицы содержат магнитный материал. Смывающий раствор и материал (практически (немагнитный) пройдут через магнитный сепаратор, в то время как ионообменный материал будет задержан. В определенных случаях применения может не требоваться отделение контактирующего материала от смывающего растзора. Карбонатные соли широко представлены в природных материалах и могут быть приемлемыми для возврата контактирующего материала в окружающую среду. При необходимости отделение контактирующего материала можно осуществить с помощью стандартных устройств для сепарации твердое тело/жидкость, в частности, перфораторного напорного фильтра или ленточного напорного фильтра. І Іосле этого отделенный смывающий раствор может быть рециклирован для повторного контактирования с дезактивируемым материалом. Смывающий раствор содержит эффективное количество разбавленного щелочного карбонатного раствора, достаточное для растворения радиоактивного загрязнения, содержащегося Б материале. Источники карбоната включают газообразную двуокись углерода, угольную кислоту, карбонат натрия, бикарбонат натрия и другие карбонатные соли, Карбонатные соли образуют растворимые комплексы с различными актинидами. Однако могут использоваться и другие анионные радика 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лы, способные образовывать растворимые комплексы с актинидами. Смывающий раствор имеет щелочное значение рН, т.е. от 7 до 11, предпочтительно в диапазоне от 9 до 11м наиболее предпочтительно иметь значение рН около 9. Способ включает операцию корректировки значения рН смывающего раствора около 9 путем добавления достаточного количества основания, в частности, гидроокиси натрия. Под используемым здесь понятием "основание" понимается любое вещество, которое может повышать значение рН раствора более 7, не оказывая иного влияния на функцию растворения смывающего раствора. Другие основания, котооые могут использоваться в растворе, включают гидроокись калия, гидроокись аммония и карбонат аммония. Карбонат аммония довольно вреден, однако, имеет дополнительное преимущество с точки зрения утилизации отходов, поскольку его можно извлечь из раствора путем выпаривания последнего. Согласно приведенному выше определению можно использовать любое основание. Количество основания, которое потребуется для корректировки рН с целью достижения предпочтительного диапазона, будет зависеть от конкретно применяемого основания, других компонентов раствора и характеристик конкретной почвы или другого обрабатываемого материала. В альтернативном варианте карбонатный раствор согласно настоящему способу может быть использован также для растворения некоторых актинидов при нейтральном рН. Способ согласно изобретению может включать также операцию получения карбоната путем добавления достаточного количества газообразной двуокиси углерода к смывающему раствору перед операций контактирования. Газообразная двуокись углерода барботируєт через смывающий раствор, который содержит все компоненты за исключением карбоната, с получением раствора карбоната согласно, например, следующим уравнениям: H СО 2 ° ' 2 з 2 2NaOH Na2CO3 2НгО н 3 со 3 Способ барботирования газообразной двуокиси углерода через смывающий раствор можно также использовать для корректировки рН раствора до соответствующего уровня. Эффективное количество газообразной двуокиси углерода, достаточное для получения карбоната и корректировки рН раствора при непрерывном процессе, можно определить стандартными Н С О 27086 аналитическими способами. В альтернативном варианте раствор карбоната, используемый в способе согласно настоящему изобретению, можно получить путем добавления достаточного количества карбонатной соли к смывающему раствору. Предпочтительным является раствор с одномолярной концентрацией карбоната. Раствор, используемый в способе согласно изобретению, может также содержать достаточное количество окисляющего агента, в частности, перекиси водорода, предпочтительно с 0,005-молярной концентрацией. Окисляющий агент может повышать степень окисления определенных актинидов, способствуя их растворению в смывающем растворе, как показано следующим уравнением. UO2 Н2О 3Na2CO3 2 2 2 2N3 -> Na4UO2{C03)3 + 2NaOH Присутствие окисляющих агентов в смывающем растворе также необходимо для растворения плутония. Другие эффективные окисляющие агенты включают озон, воздух и перманганат калия. Предпочтительный смывающий раствор настоящего изобретения имеет одномолярную концентрацию карбоната, примерно 0,005-молярную концентрацию перекиси водорода и содержит достаточное количество гидроокиси натрия для корректировки рН раствора до значения, равного 9. Растворы, содержащие другие количества указанных выше компонентов, достаточные для растворения актинидов в почве и в других материалах, также включаются в данное изобретение. Такие растворы могут содержать карбонат с молярностью от 0,01 до 1 и перекись водорода с молярностью от 0,005 до 0,3. Повышение температуры относительно температуры окружающей среды оказалось эффективным. Можно использовать любую температуру в пределах от температуры окружающей среды до 100°С, предпочтительно - около 50°С. Следующей операций способа согласно настоящему изобретению является отделение загрязнений от смывающего раствора путем абсорбции на ионообменной среде. Абсорбция, применяемая в данном способе, включает использование хелатной реакции на ионообменной смоле, как показано ниже для функциональной группы иминодиуксусной кислоты, химически связанной с частицей твердого тела. Na4{UO2(CO3)3 + 2(смола - N[CH COO]2Na2} -> 2(смола - N[CH 2 C00]-)U0,Na, + 2Na,CO, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 Благодаря стабильности комплексов, сформированных таким образом, по сравнению с карбонатными комплексами хелатная реакция позволяет удалять актиниды из смывающего раствора в присутствии концентраций карбоната, достаточно высоких для того, чтобы обеспечить растворение актинидов из почв, прошедших старение и имеющих высокую степень поглощения загрязнений. Указанная выше хелатная реакция приведена только в качестве примера, при этом другие аналогичные хелатные реакции могут также использоваться {в частности, функциональные группы резорциноларсоновой кислоты, 8-гидроксихинолина или амидоксима). Основное требование к хелатной функциональной группе это образование термодинамически стабильного комплекса с актинидными элементами, которые требуется удалить. Хелатная функциональная группа может быть присоединена физическим способом или ионным обменом к твердому абсорбенту для использования согласно настоящему изобретению, однако, предпочтительный вариант реализации данного способа включает встраивание хелатной группы в частицу твердого тела посредством образования химический связи. В качестве примеров подходящих поставляемых на рынок хелатных ионообменных соединений такого типа можно назвать DOWEX AI, DUOLITE ES346, С466 и 467, а также CHELEX 100. Использование таких ионообменных соединений в способе согласно настоящему изобретению, как правило, требует, чтобы твердые частицы, суспендированные в смывающем растворе, были заключены в пористую оболочку. Хелатную функциональную группу можно также присоединить путем физической абсорбции, ионного обмена или образования химической связи с твердым телом, которое является магнитным. В этом случае твердый магнитный материал, содержащий поглощенные примеси, можно извлечь из смывающего раствора с помощью магнитной сепарации. В способ согласно изобретению можно включить дополнительною операцию извлечения радиоактивных загрязнений из хелатного ионообменного соединения. Вымывание загрязнений осуществляют с помощью раствора, удаляющего загрязнения из абсорбента. Можно заранее выбрать вымывающий раствор, называемый также элюентом, селективный по отношению к конкретному загрязнению, исходя из известных характеристик загрязнения 27086 и абсорбента. Типичным элюентом является кислота, в частности, азотная кислота, со средней, примерно одномолкрной концентрацией. Степень, в которой концентрируется загрязнение в злюенте, может изменяться в зависимости от конкретного используемого элюента, однако, в любом случае она будет более высокой, чем в необработанном загрязненном материале. Кроме того, операция извлечения ра~ диоактивных загрязнений может включать возврат смывающего раствора, отделенного от контактирующего материала, на операцию контактирования. Изобретение обеспечивает также средства регулирования объема жидкости в операции контактирования. Так, например , почва после окончания процесса может иметь более высокое содержание влаги, чем перед началом процесса, или для извлечения чистой воды из смывающего раствора может использоваться испарение. Один из этих или иных пригодных способов может быть использован для предотвращения образования избыточного объема жидкости. П р и м е р 1. Приготовили магнитную смолу, содержащую функциональную группу иминодиацетатной кислоты, согласно способу, описанному в европейском патенте № 0522856. Смолу перевели в аммонийную форму путем обработки в ацетатом аммония {0,1 М). Почву (6 г), полученную с определенного участка в США, загрязненную плутонием и прошедшую старение, смешали со смывающим раствором (100 мл), который содержал 1М карбоната и был откорректирован до рН 9. Добавили перепись водорода (51 мклитр., 30% раствор) и магнитную смолу {сухой вес - 0,8 і), и смесь перемешивали в течение 2 ч при 50°С. Отделили смолу от 5 10 15 20 25 30 35 40 10 почвы с помощью магнитной сепарации и промыли водой Смывающий раствор отделили от почвы путем фильтрации. Магнитную смолу регенерировали промывкой азотной кислотой с концентрацией 8М. Провели анализ на содержание плутония в почве, элюенте, полученном от регенерации смолы, и смывающем растворе. Средние результаты трех комплектов образцов показали, что 27% плутония, первоначально присутствовавшего в почве, сохранилось в почве, 68% плутония, первоначально присутствовавшего в почве, перешло в элюентный раствор, и 5% плутония, первоначально присутствовавшего в почве, было извлечено из смывающего раствора. П р и м е р 2. Приготовили магнитную смолу, содержащую функциональную группу иминодиуксусной кислоты, так же, как в примере 1. Смолу использовали в водородной форме. Почву (6 г), полученную с определенного участка в США, загрязненную плутонием и прошедшую старение, смешали со смывающим раствором (100 мл), который содержал 1М карбоната и был откорректирован до рН 9. Добавили перекись водорода (51 мклитр, 30% раствор) и магнитную смолу (сухой вес 0,8 г), и смесь перемешивали в течение 2 ч при 50°С Отделили почву от раствора и смолы. Ту же самую почву обработали еще четыре раза свежими порциями смолы и раствора, используя ту же самую процедуру. После 5 контактов средние результаты из двух дубликатов образцов показали, что концентрация плутония в почве, которая первоначально составляла 35,8 Бк г \ снизилась до 3,7 Бк г \ т.е. > 90% плутония было удалено из почвы. Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М. Куль Замовлення 551 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Па.ент", м. Ужгород, в^л. Гагарі ta, 101