Спосіб хімічної дезактивації металевих поверхонь обладнання атомної реакторної установки

1. Способ химической дезактивации ме талл ичес ких поверх нос тей обору д ования атомной реакторной ус тановки, ос нован ный на однос тупенчатой очис тке поверх но с ти д езактивирующ им реагентом, отлича ю щ и й с я тем, что о качес тве дезактивиру ющ его реагента ис пользу ют вод ный рас твор кето- и/ или окс икарбоновой кис лоты. 2. Спос об по п. 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве кетокис лоти используют мезокс алевую кис лоту. 3. Способ поп 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве оксикарбоновой кис лоты ис пользу ют д иокс ивинну ю к ис лоту. 4. Способ поп 1.о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве оксикарбоновой кис лоты используют тартроновую кис лоту. 5 Спос об по пп 1 и 4, о т л и ч а ю щ ии с я тем, ч то ис поль зую т тартроновую кис лоту, полученную путем нагревания водного рас твора, сод ержащего д иокс ивинную кис лоту. 6. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что ис пользую т мезоксалевую кис лоту, полученную пу тем добавления пе рекис и вод ород а в вод ный рас твор, сод ер жащий тартроновую кис лоту. 7. Спос об по пп. 1-6, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ис пользуют вод ный рас твор, содержащий комплекс ообразователь. 8. Способ по п. 7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве комплексообразователя ис пользу ют пирид инк арбонову ю кис лоту. 9. Спос об по п. 7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве комплексообразователя ис пользуют э тиленд иаминотетрау ксус ную кислоту (ЕДТА). 10. Спос об по пп. 1-5, 7-9, отличающи й с я тем, что использую т водный рас твор кето- и/ или окс икарбоновой кис лоты, со держ ащий перекись вод ород а или гипо фос фит. 11. Способ по л п. 1-9. от л ич а ю щи йс я тем, что обработке поверхнос ти водным рас твором предшес тву ет операция по окис лению, которую проводят в вод ной или ще лочной среде. 12. Способ по п. 11,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что окис ление провод ят в прису тс твии перманганата. 13. Способ по пп. 11 или 12, о т л и ч а ющ и и с я тем, что обработке поверхнос ти вод ным рас твором предш ес тву ет по край ней мере одна операция окис ления попере менной обработкой в кис лой и щ елочной среде. с > со о 11243 Изобретение относится к способу химической дезактивации металлических поверхностей оборудооанил атомной реакторной установки. Для уменьшения облучающей нагрузки на персонал при проведении мероприятий по контролю, профилактике и ремонту мп компонентах и циркуляционных системах D установках с реактором, охлаждаемым водой под давлением, и D установках с кипящим реактором требуется удаление радиоактивных окисных слоев с повер;ности обрабатываемых или подвергаемых контролю конструктивных элементов. В основу изобретения положена задача - разработать недорогостоящий способ химической дезактивации поверхности металлического конструктивного элемента атомной реакторной установки, который исключает повторное загрязнение в результате осаждений, не корродирует чувствительные материалы, например, с зоне сварного шва, и обеспечивает достижение равноценной хорошей очистки всех материалов, которые являются обычными для очищаемого металлического конструктивного элемента. С помощью проведения лишь одного цикла способа должны быть полностью очищены также конструктивные элементы, которые изготовлены из нескольких материалов. Эта задача, согласно изобретению, решается тем, что в качестве дезактивирующего реагента используют водный раствор кетокарбоновой и/или оксикарбоповой кислоты. Водный раствор может содержать по меньшей мере одну кетокарбоновую кислоту, по меньшей мере, одну оксикарбоновую кислоту или смесь из по меньшей мере одной кетокарбоновой кислоты и по меньшей мере, одной оксикарбоновой кислоты. Наиболее подходящей кетокарбоновой кислотой является мезоксалевая кислота. Наиболее подходящей оксикарбоновой кислотой являются диоксивинная и тзртронопая кислота. Согласно предложенному способу достигается то преимущество, что предотвращается повторное загрязнение. Соли тяжелых металлов других карбоповых кислот по сравнению с такими же солями щавелевой кислоты растворяются намного легче, чем оксалаты. Благодаря тому, что в предложенном способе вместо щавелевой кислоты применяются только другие карбоновые кислоты, предотвращается повторное загрязнение поверхностей. При этом существенным фактором является не только применение других карбонових кислот вместо щавелевой кислоты, но и полный отказ от даже незначительной доли щавелевой кислоты в водном растворе. Другие карболовые кислоты вместо щэ5 велевой кислоты обладают способностью растворять окиси железа и также окиси никеля и, что является существенным фактором, сохранять их в рас і воре. Эти окиси железа и никеля можно зятем легко удалить. 10 Кроме того, с помощью предложенного способа, как подтверждают эксперименты, достигается то преимущество, что чувствительные материалы не подвергаются воздействию межкристаллической кор15 розии. Существенным признаком, помимо всего прочего, является то. что так называемый "фактор очистки" при применении предложенного способа значительно выше, чем 20 при химической очистке с помощью щавелевой кислоты. "Фактором очистки" является отношение мощности дозы очищаемого конструктивного элемента до обработки к мощности 25 дозы этого конструктивного элемента после обработки. При одинаковой концентрации кислоты с помощью предложенного способа достигается то преимущество, что получаются более высокие факторы очистки, 30 чем это было бы возможным при применении щавелевой кислоты, причем отпадает опасность повторного загрязнения в результате выпадания ранее отделившихся изотопов на очищенную металлическую по35 верхность. Так как предложенный способ для всех применяемых в области атомной энергетики материалов может использоваться с одинаковым успехом, то можно выгодно очищать также состоящие из не40 скольких материалов конструктивные элементы и системы, как например, корпус насоса, который частично состоит из материала па основе железа и частично из материала на основе никеля. Но и но 45 конструктивных элементах, состоящих из одного материала, с помощью предложенного способа достигаются высокие степени очистки. В то время как в экспериментальной 50 серии при одинаковых условиях с помощью щавелевой кислоты можно достигнуть коэффициента очистки лишь 140, то другие карбоновые кислоты, а именно , диіидроксивпнная кислота, в сочетании с 55 пиридин - 2.6 - дикарбоновой кислотой, приводили к коэффициенту очистки G50 Следовательно, с помощью предложенного способа поверхности конструктивных элементов, состоящих из одного единственного материала или даже из нескольких ма 11243 териалов можно лучше очищать, чем э то было возможно д о сих пор. Кроме того, э то не привод ит к повторному загрязнению в результате выпадения. Помимо э того не ухудш а е тс я с то й к ос ть чу вс тв и те л ь н ы х материалов, которые, например, имеютс я в зоне с варного шва, Межкрис таллическая коррозия отсу тс тву ет. Наконец, благодаря тому, что с пос об, соглас но изобретению, является од нос ту пенчатым, д ос тигаетс я то преимущ ес тво, чтотакие промежу точные операции как промывка, которые потребовались бы при многос ту пенча том с пос об е, могу т о тп ас ть . Поэ тому д ос таточным являетс я короткое время д ля очис тки. Например, карбоновая кис лота, которая не является щавелевой кис лотой, в резу льтате х имического или термического процесса преобразу ется в с ледующую карбоновую кис лоту. Это преобразование мож е т п р о ис х о д и ть н е п ос р ед с тв е н н о в вод ном рас творе, который предусматривается д ля обработки поверх нос ти. Преобразование, однако, может происх од ить также в тех нологической операции, предшес твующей собс твенно очис тке. При преобразовании одной карбоновой кис лоты в с ледующую карбонову ю кислоту дос тигаетс я то преимущес тво, что, исх одя из од ной недорогос тоящей кис лоты, можно получать такую карбоновую кис лоту, которая обеспечивает очень х орош ее качес тво очис тки, но являетс я труднод ос ту пной д ля приобретения на товарном рынке, так как она или совсем не пред лагается или является очень д орогос тоящ ей. Тартронову ю кис лоту можно х ранить лишь в ох лажденном сос тоянии при температу рах от 0°С д о 4°С. Кроме того, тартроновая к и с л о та я в л я е тс я очень дорогос тоящей Поэ тому предусматривается, чтобы с очищаемой поверхнос тью вс ту пал в контакт рас твор, который с од ержит легкохранимую д игид рокс ивинну ю кис лоту, и чтобы э тот рас твор затем нагревалс я для образования тартроновой кис лоты. С помощью тартроновой кис лоты для опред еленных материалов д ос тигаетс я лучш ая степень очис тки, чем с помощью дигидрок сивинной кис лоты. Дос тигаетс я то преиму щество, что тартроновэя кислота получается непосредс твенно в рас творе д ля очис тки из легкох ранимой д игидроксивинной кис лоты. Разумеется, тартроновую кис лоту мож но получать также в технологической операции, п р е д ш ес тв у ющ е й о ч ис тк е , посредс твом нагревания из дигидроксивинной кис лоты. Получ енная таким образом тартроновая кислота применяетс я затем для очис тки Хо тя д игид рокс ивиннэ я кис лота, в противопо ложнос ть к тар троновой кис ло те и 5 является легкохранимой, все же ее вряд ли можно приобрес ти на товарном рынк е. Поэтому предпочитается полу чение д игид роксивинной кис лоты из ее солей, в час тнос ти, из натриевой с оли, которая являетс я легко10 д ос тупной и нед орогос тоящей. Мезоксалевая кис лота точно так же может быть получена из ее с олей, в час тнос ти из ее натриевой с оли. Например, указанные кис лоты получа15 ютс я из их с олей пос редс твом ионного обмена. Мезокс алевую кис лоту можно полу чать не только из ее солей, но и также из тартроновой кис лоты. Для э того в водный рас твор 20 д ля очис тки, с од ерж ащий тартроновую кис лоту, которая может быть уже получена из д игид рокс ивинной кис лоты, д обавляетс я перекись вод ород а, что приводит к образованию мезоксалевой кис лоты из тартроно25 вой кис лоты. Тем с амым д ос тигаетс я то преимущес тво, что мезокс алевая кис лота мож ет быть получена также из соли дигидрокс ивинной кис лоты Для э того полученная из ее с оли д игид рокс ивинная кис лота 30 нагреваетс я, что привод ит к образованию тартроновой кис лоты. Затем в нее добавляется перекись вод орода, что привод ит к образованию мезокс алевой кис лоты. Образование мезокс алевой кис лоты из 35 тартроновой кис лоты и перекис и вод ород а может осущес твляться, например, также в отдельном резервуаре, пос ле чего полученная мезоксалевая кис лота ввод итс я в раствор д ля очис тки. 40 Для очис тки с помощью мезокс алевой кис лоты в с оприкос новение с очищаемыми поверх нос тями вводится рас твор, который сод ержит дигидрокс ивинную кис лоту, полученную из недорогос тоящей соли э той кис45 л о ты Д ля о бр аз ов а ни я тар тр о но во й кис лоты рас твор затем нагревается. Наконец, в рас твор добавляется перекись вод ор од а д л я о бр а зо в ан и я м е зо к с а л е во й кис лоты из тартроновой кис лоты. 50 Таким образом мезокс алевая кис лота образуется из недорогос тоящ его вещес тва, как, например, из натриевой соли дигид рок сивинной кис лоты, в рас творе д ля очис тки Кроме того, пригодными с олями д ля за55 мены щавелевой кис лоты являются также гид рохс иуксусная кис лота и кетоуксусная кис лота. Гид роксиуксусную кис лоту можно получить посредс твом нагревания из тартроновой кис лоты. Кетоуксусная кис лота мож е т б ы ть п о лу ч ен а и з ме зок с а ле во й 11243 кис лоты посредс твом нагревания или посредс твом д обавления перекиси вод орода из д игид рокс иуксус ной кис лоты. Со вс еми э тими карбоновыми кис лотами д ос тигается названное преимущес тво. Пригодными д ля пред ложенного с пос оба являю тс я также глиоксиловая кис лота и гид рокс иуксус ная кис лота. В водный рас твор целесообразно добавить, по крайней мере, комплекс ообразователь. Тем самым заметно улучшится э ффект очис тки с помощью кетокарбоновых кис лот и гид роксикарбоновых кис лот, Пригод кчм комплекс ообразователем является холэпшообразователь, как, например, э тиленд иаминтетрауксус ная кис лота (ЕДТА ), д иэ тилен триам инпен тау кс ус ная кис лота (DTPA ) и нитрилотриуксусная кис лота (NTA), или также пирид пнк арбоновая кис лота, как, например, 2-пиколиновая кислота или дипиколиноиая кис лота Для регу ли ров ан ия опр ед е ле нн ог о окис лительно-восстановительного потенциала водный рас твор может сод ержать, например, п е р е к ис ь в о д о р од а или гипо фос фит. Б лагодаря э тому выгодно повышается скорос ть рас творения различных вид ов ок исей в очис тном рас творе. Обработке поверхнос ти с помощью раствора д ля очис тки может предшес твовать операция по окис лению, которая осущес твляется в кислой или щелочной среде. Операция по окис лению осуществляется, например, в прису тс твии перманганата. С помощью э той предварительной с тупени улучшается качес тво очис тки. От с лучая к случаю обработке поверх нос ти с помощью вод ного рас твора д ля очис тки могу т пред шес твовать также несколько операций по окис лению, а именно попеременно в кис лой и в щелочной среде. Также пос ле кис лого предварительного окис ления дос тигаютс я лучшие результаты очис тки, чем с о щавелевой кис лотой. Таблицы 1 и 2 на основе примеров при очис тке аус тенитнои хромоникелевой с тали и при очис тке никелевого сплава показывают д ос тигаемые факторы очис тки при применен ии п ред ложен ных р ас тв оров д ля очис тки и д ля с равнения при применении щавелевой кислоты. Та б ли ца 1 Факторы очис тки поверх нос тей из аус тенитнои х ромоникелевой с тали а реакторной установке с ох лаждением вод ой под давлением пос ле 4 циклов окис ления перманганатной кис лотой и затем пос лед овавш ей кис лотной обработки. Общее время обработки сос тавляет 20 часов при около 95°С, 8 из которых 5 мину т составляет ультразвуковая обработка, Кислоты Факторы очис тки Тартроновая кис лота 110 5 Дигид рокс иаиш чая кислота 70 Мезоксалевая кис лота 80 Тартроновая кис лота + -» пирид ин - 2,6 д икар10 боновая кис лота 180 Дигидроксивинная кис лота + пиридин - 2, 0 - дикарбоновая кис лота 650 Щавелевая кис лота 140 15 Щавелевая кис лота, если выпадает оксалат 1,7 Т а б л и ц а2 Ф акторы очис тки поверх нос тей конс труктивных э лементов из никелевого с плава 20 (Inconel 60U) в реакторной ус тановке с ох лажд ением вод ой под д авлением пос ле 4 циклов окис ления кис лым или щзлочным пермзнганатным рас твором и затем пос лед овавш ей кис ло тно й об ра бо тк и. Общ ее 25 время обработки с ос тавляет 20 час ов при около 95°С, из которых 5 мину т с ос тавляет ультразвуковая обработка. Кислоты Факторы очис тки Тартроновая кис лота + 30 +пиридии - 2, 6 - д икарбоновая кис лота 110 Тартроновая кис лота + + пиридин-2-карбоновая кислота 115 35 Дигид рокс ипинная кис лота + + пиридин-2, 6- д икарбоновая кис лота 175 Щавелевая кис лота 115 Щавелевая кис лота, 40 ес ли выпадает оксалат 7 Имеющиеся после операции окис ления окис лительные рас творы, которые, например, с од ержат перманганат, могу т быть разложены и нейтрализованы с помощью 45 подаваемой карбоновой кис лоты, которая может быть с ос тавной час тью водного рас твора д ля очис тки. Например, упомяну тые кис лые или щелочные окис лите льные рас творы могу т 50 быть разложены с помощью мезокс алевой кис лоты пли с помощью тартроновой кислоты Для восс тановления перманганата ща велевая кис лота не требуетс я После обра5 5 б о тк и п о в е р х н ос ти м е та л л и ч е с к о г о конс труктивного э лемента очис тной рас твор, который может сод ержать рад иоак ти вн ы е вещ ес тва, под ае тс я предпочтительно в ис паритель. Там обьем рас твора уменьш ается д о необход имой с те 11243 пени с целью транспортировки его на обогатительну ю ус тановку І Іапример, э тот рас твор может быть направлен также в ионный обменник , в котором удерживаютс я радиоактивные ионы. 5 Дикарбоиовые кис лоты, ещ е содержащиеся в обогащаемом рас творе, разлагаютс я, например, термичес ким с пос обом в монокарбоновые кис лоты. Длл э того в больш инс тве с луч аев с лу- 10 жит испаритель. Если же потребуется подвергну ть очис тке од ин ед инс твенный конс тру ктивный э лемент, например, корпус нас оса, тогд а э тот конс труктивный э лемент вводитс я в резер- 1Ь вуар с ис темы очис тки. Сис тема очис тки наряду с резерву аром имеет нас оси очис тное ус тройс тво, которые соединены с помощью тру бопровод ов и образую т цирку ляционный конту р. В згой с ие- 20 теме перекачиваетс я рас твор для очис тки. Очистное устройс тво является, например, ионным обменником или фильтром. Очистное устройство устанавливается, например, в байпасиом трубопровод е, которое открывается 25 только во время процесса очистки. Соответс твующие ус тройс тва д ля осущес твления пред ложенного с пос оба, как , Упорядник Г.Р айнер Замовлення 4055 10 например, указанная очис тная с ис тема, являютс я извес тными. С помощью предложенного спос оба химической очис тки поверхнос тей д ос тигается, в час тнос ти, то преимущес тво, что без применения щавелевой кис лоты может достигаться выс окая с тепень очис тки. К роме того, даже соли тяжелых металлов удерживаются в рас творе, что исключает повторное загрязнение п о в е р х н о с те й выпад ающими с олями, которые могу т содержать рад иоактивные изотопы. Помимо этого при применении кис лот, с огласно изобретению, не возникают межкрис талличес к и е и зм е н е н и я в чу вс тв и те л ь н ы х материалах, которые имеются, например, в зоне с варки. Наконец, пред ложенный способ отличаетс я тем, что даже конс труктивн ые э л ем е н ты, к о то р ы е с ос тоя т из нес кольких различных металлов, можно очищать с больш им успехом. С помощью пред ложенного способа достигаютс я од инаковые х орошие резу льтаты для всех материалов, применяемых в атомных реакторных ус тановках, например, для хромоникелевых с талей, х ромис тых с талей и никелевых сплавов. Техред М.Моргентал Коректор Л.Ф иль Тираж Підписне Державне патентне від омс тво України, 254G55, ГСП, К иїв-53. Л ьвівс ька пл., 8 Відкрите акціонерне товарис тво " Патент", м. Ужгород, ву л. Ґагаріна, 101