Спосіб оброблення радіоактивних відходів фільтраційних целюлозних матеріалів

ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКЗ СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК (51)5 G 21 F 9/32 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕЛ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ і (22) 09.07.90 (71) Государственный проектно-изыскательский и научно-исследовательский институт "УКРЭНЕРГОПРОЕКТ" (72) Н. Б.Узденников, С П . Высоцкий, Л.Г.Шаранина, Н.Н.Буркан, В.Н.Ружинский и Л.Б.Кузьменко (53) 621.039.7(088.8) (56) Патент США № ^579069, кл. 110/3^2, 1986. Патент США кл. G 21 Р 9/08, Патент США № l кл. G 21 Р 9/08, 1988. (5*0 СПОСОБ ОБРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ • МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение касается утилизации Изобретение касается утилизации отходов атомных электрических станций и относится к процессам уменьшения объема фильтрующих целлюлозных материалов, используемых при очистке циркулирующей охлаждающей внутриконтурной аоды от радиоактивных соединений. фильтрующие материалы на основе целлюлозы марки "Фежел" совместно с ионообменными смолами используются • при обработке технологической воды для очистки ее от ионных загрязнений, а также радионуклидов и нерастворимых частиц. Катионитный материал марки "Фежел11 создан Свердловским УНИХим НПО "Кристалл" и предстпвля10-92 отходов атомных электрических станций и относится к способам обработки радиоактивных отходов фильтрационных целлюлозных материалов. Целью изобретения является повышение фактора уменьшения объема и упрощение технологии. Цель достигается тем, что отходы - фильтрационный материал предварительно отмывают щелочным раствором, промывают его деминерализованной водой и обрабатывают раствором окислителя (азотной кислотой) при массовом соотношении фильтрационный материал : окислитель от 1:5 до 1:10, при времени обработки 10-60 мин и температуре 100-107°С. Изобретение позволяет уменьшить объем отходов в 20-50 раз в сравнении с исходным объемом. ет собой древесные опилки с нанесенными на них кристаллами гексацианферрат (П) калия К^[Fe(CN)fi] , обладает высокой сорбционной способностью по отношению к катионам цезия. ТУ на этот продукт находятся в стадии разработки. Однако он уже широко используется на АЭС для сорбции радиоактивного цезия. Смолы и фильтрующие целлюлозные материалы после обработки имеют остаточную радиоактивность и должны быть захоронены безопасным способом, например в бетонном контей нере под водой или в земле. С экономической точки зрения необходимо перед заключением в твердую матрицу уменьшить в объеме смолы и фильтрующие материалы. "^ і Один из способов уменьшения объема радиоактивных отходов осуществляется простым удалением свободной воды, содержащейся в отходах, методом распылительной сушки при температуре, достато-іной для испарения воды, но не достаточной для окисления радиоактивных отходов,, При этом фактор уменьшения объема (ФУО-отношение начально- *« го объема отходов к объему после высушивания) не превышает 2-3-6. Известен сложный многосту-Ч гоступенчатый процесс утилизации фильтрующего материала, который вклю- «5 чает в качестве основных стадий испарение воды из материала и последующее измельчение его в порошок с целью дальнейшего таблетирования. Достигнутое снижение объема радиоактив- ? 0 ных отходов невысоко (ФУО равно 3-5)• Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ термической обработки радиоактивных от25 ходов, в частности отработанных фильтрационных материалов на основе целлюлозы. Объем целлюлозного фильтрующего материала сорбента уменьшается в k-5 и более раз путем нагрева его дс от 100 до 230°С и уплотнения нагретого материала давлением до 138 атм. Недостатками известного способа является относительно низкий пбказатель фактора уменьшения объема (ФУО), а также технологические сложности, свя,-35 занные с применением высоких давлений. Указанные недостатки снижают как технологические, так и экономические показатели процесса. 4 0 Целью изобретения является повышение фактора уменьшения объема фильтрационного материала и упрощение технологии осуществления способа. Указанная цель достигается предварительной отмывкой щелочным раствором фильтрационного материала от нанесенного на его поверхность гексацизноферрата калия, промывкой деминерализованной водой и обработкой раствором окислителя при массовом соотношении 50 фильтрационный материал - окислитель от 1:5 до 1:10 при времени обработки 10-60 мин и температуре 100-Ю7°С. В 1 люлозную основу (мелкодисперсные опилки длиной 2-3 мм, до 1 мм в диаметре) , обработанную гексацианоферратом калия. Материал служит для сорбции радионуклидов и задержки нерастворимых веществ, а также цеэия-137 Обработка "Фежела" растворами азотной кислоты приводит к жидкофазной термодеструкции целлюлозной основы фильтрационного материала. Последующая стадия термической обработки деструктированного материала приводит к испарению влаги и удалению газообразных продуктов разложения органического материала,. Кроме того, введение предстадии щелочной обработки "Фежела" (4%-ным раствором NaOH) позволяет смыть с поверхности материала нанесенный при его производстве слой гексацианоферрата калия и раскрыть поверхность целлюлозы для контакта с окислительным реагентом - азотной кислотой. Все это увеличивает степень термической и химической деструкции "Фежела" в большей степени, чем просто обработка кислотой и термообработка (см, далее пример 3). Выбор пределов концентрации азотной кислоты обьясняется следующими соображениями. Разбавленная азотная кислота (65%-ная) выпускается в промышленном масштабе, при концентрации ниже 50% требуется увеличивать время обработки более 60 мин, что при сохранении эффективности деструкции материала усложняет технологию применения способа. При времени обработки менее 10 мин степень деструкции фильтрационного материала ниже 50%. Пределы температурного режима обработки азотной кислотой 100-107°С объясняется условиями кипения суспензии фильтрующего материала м Фежел" в водной фазе, что обеспечивает эффективный тепло- и массообмен при протекании процесса окислительной деструкции. Массовое соотношение фильтрующий материал: водный раствор кислоты изменяется от 1:5 до 1:10. Нижний предел объясняется соображениями эффективного массообмена и перемешивания суспензии "фежел", а таккачестве окислителя используется азот55 же эффективностью окислительной деная кислота при концентрации 50 струкции. Повышение предепа соотноФильтрационный материал - сорбент шений выше 1:10 снижает экономичес"Фежел", применяемый при обработке кие показатели процесса при сохраневоды на АЭС, представляет собой цел 1720421 ний эффекта деструкции в пределах Процесс последующей термообработки деструктированного фильтрационного мз-с териала - сорбента "Фежел" проходит при температуре 105-230°С. При этом до температуры 1вО°С происходит выделение паров воды и реакционных газов, выше 180 С происходит окончатель-п ная сушка и упаривание реакционной массы. После окончательного высушивания полученный остаток - порошкообразный материал по фактору уменьшения объе- t5 ма в 20-50 раз меньше по сравнению с исходным объемом. Примеры осуществления способа приводятся ниже. П р и м е р 1. Навеску сухого ма- 20 териала - сорбента "Фежел" массой 10 г (объемом 58 см 3 ) предварительно обрабатывают 50 мл ^%-ного раствора едкого натра. При этом происходит полная десорбция синей окраски "Фе- 25 жела", сорбент принимает вид влажных опилок, которые промывают деминерализованной водой до нейтральной реакции смывных вод. Полученная влажная масса помета- 30 ется в стеклянный реактор с подогревом, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником. При температуре 100°С материал перемешивается со 100 мл азотной кислоты 65%-ной ,, концентрации в течение 60 мин. В реакторе происходит интенсивный процесс окислительной термодеструкции целлюлозного материала, постепенное ожи жение реакционной суспензионной мае- JQ сы и'бурное выделение реакционных газов. После полного растворения гетерогенной фазы и прекращения выделения газов реакционную массу переносят концентрации. После гомогенизации суспензии "Фежела" ее упаривают досуха, при этом масса остатка равна 2,0 rtобъем остатка составляет 3 2,^8 см . При этом ФУ0 рзесчитывается так П р и м е р З . Обработанный щелочным раствором и промытый сорбент "бежел" массой 10 г перемешивается в ~ ~ реакторе, аналогично как в примерах 1 и 2, с 50 мл азотной кислоты 60%-ной концентрации в течение 60 мин, 'После гомогенизации суспензии "Фежела" ее упаривают досуха при температуре 180-200°С. При этом масса остат3 ка составляет 0,9 г, объем его 1,1 см Фактор уменьшения объема ФУО=58 смЗ/1,1 смз=52,7. П р и м е р 4. Навеску сорбента "Фежел" массой 10 г и объемом 58 см3 предварительно обрабатывают как в примерах 1-3- В реакторе влажная целлюлозная масса перемешивается с 50 мл 50%~ной азотной кислоты в течение 10 мин при 107°С. После термообработки при 180-200°С при остаточной массе 3,0 г объем составляет 3 h,83 см3 . При этом ФУ0=58 см 3 / /hfi см =12,0. Таким образом, на основе представленных примеров можно сделать вывод о том, что использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить фактор уменьшения объема фильтрационного материала до величин порядка 12-69, что значительно выше по сравнению с известным способом. Кроме того, для снижения объема отработанного материала при термообработке не требуется по сравнению с известным в фэрфооовыи тигель и упаривают досу- 4 5 способом сложного технологического ха в сушильном шкафу при температуре оборудования: гидравлического пресса 18Q-2OO°C. Остаток - з порошкообразили экструзионного пресса. Данное обном обугленном состоянии, массой стоятельство упрощает технологию 0,7 г, занимает объем 0,8^ см3. Факосуществления способа обработки ратор уменьшения объема (ФУ0) при этом 50 диоактивных отходов целлюлозных фильсоставляет ФУО-58 с м з/о ( 8^ см3=б9,0, трационных материалов при сохранеП р и м е р 2. Навеску сухого сорнии и улучшении эксплуатационных пара11 бента "Фежел массой 10 г обрабатываметров процесса. ют щелочным раствором и промывают деминерализованной водой аналогично, 55 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я как в примере \. Затем помещают в стеклянный реактор При температуре Способ обработки радиоактивных шивается тече 105 С "Фежел" перемешивается в течеотходов фильтрационных целлюлозных ние 10 мин со Ю 0 мл азотной кислоты 7 1720^21 8 материалов, включающий стад термиминерализованной водой и обрабатываческой обработки материала при темется раствором окислителя при массоперлтуре 105-230°С, о т л и ч а ю вом соотношении фильтрационный матеи щ и й с я тем, что, с целью повыше- с Р ал - окислитель от 1-5 до 1-10 при ния фактора уменьшения объема и упвремени обработки 10-60 мин и темперощенип технологии, фильтрационный ратуре 100-Ю7°С, причем в качестве материал предварительно отмывается окислителя используют азотную кислоту щелочным раствором, промывается депри концентрации 50-65%. иЮ Редактор В.Фельдман Составитель Б.Рахманов Техред А.Кравчук Корректор М.Самборская Заказ 981/ДСП Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101