Спосіб переробки матеріалів, що містять поліетилентерефталат, з видаленням забруднень з поліетилентерефталату (варіанти)

УКРАЇНА (19) UA (ID 27907 (із» С2 (51) 6C08J11/00, 11/02 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ПЕРЕРОБКИ МАТЕРІАЛІВ, ЩО МІСТЯТЬ ПОЛІЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ, З ВИДАЛЕННЯМ ЗАБРУДНЕНЬ З ПОЛІЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТУ (21)94129109 (22)04.05.1993 * * (24)16.10 2000 {31) PL6951 (32)27 01.1993 (33) AU (31) PL2470 (32)18.05.1992 (33) AU (46) 16.10.2000, Бюл. №5, 2000р (72) Вест Саймон Майкл, AU (7 3 )С ВІГ П ті Лтд,Аи (86) PCT/AU93/00198, 04.05.1993 (56) GB 610136 А, 1955. Штарке А. Использование промышленны х отходо в пла стмасс. - Л.Химия , 1987, с.158-161. US 4605762 А, 1986. SU 567309 А, 1975. (57) 1.Способ переработки материалов, со держащих полиэтилентерефталат, с удалени ем загрязнений из полиэтилентерефталата перезтерификацией материала, содержащего по лиэтилен терефтала т, этиленгликолем при повы шенной температуре, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего по лиэтилентерефталат, этилен гликолем осуществ ляют при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, доста точно го для получения раствора, содержащего олигомеры полиэтиле нтерефталата и/или бис (гидроксиэтил)тере фтале вый эфир, за тем выделяют олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир и этиленгликоль и проводят гидролиз выделенны х олигомеров полиэтиле нтерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира при повышенных температуре и да влении в течение промежутка времени, достаточного для образова ния раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 10° С от температуры кипения этиленгликоля. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 5° С от температуры кипения этиленгликоля. 4.Способ по любом у из пп. 1-3 , отл ича ющийся тем, что массовое соотно шение этиленгликоля и полиэтиле нтерефталата составляет по крайней мере 1:1. 5 .Сп осо б по любом у из пп . 1-4 , о тли ча ющи йся тем, что переэтери фикацию проводят в течение не менее 1 ч. б.Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение не менее 2 ч. 7.Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 2ч. 8 Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем , что оли гомеры п оли этилен тере фтапа та и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир выделяют фильтрованием. 9.Способ по п. 8, отличающийся тем, что фильтрование проводят при высоком давлении. Ю.Способ по п. 9, отличающийся тем, что при фильтровании в раствор добавляют активированный уголь или смесь активированного угля и активированной глины. 1 1 .С по со б пе ре ра бо тк и ма тер иа ло в, со держа щи х поли этилен тере фтала т, с удале нием загрязнений из полиэтилентерефталата перезтерификацией материала, содержащего полизтилентерефталат, этиленгликолем при повышенной температуре, отл ичающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем осуществляют при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий полиэтилентерефталат, смесь дробя т, о тделя ют не раздроблен ный ма тер иал от раздробленного, содержащего полиэтиленте ре фта ла т, з а тем про водя т пер еэтер и фи кацию полизтилентерефтала та этиленгликолем при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора, содержащего олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис (гидроксиэтил)терефталевый эфир и этиленгликоль и проводят гидролиз выделенных олигомеров полиэтилентерефталата , и/или бис(гидроксиэтил) терефталевого эфира при повышенных температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. 12.Способ по п. 11, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 10° С от температуры кипения этиленгликоля. 27907 ІЗ.Способ по п. 11, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 5° С от температуры кипения этиленгли коля. 14.Способ по пп. 11 - 13, отличающийся тем, что массовое соотношение этиленгликоля и полиэтилентерефталата составляет по крайней мере 1:1. 15.Способ по любому из пп. 11 -14, отли чающийся тем, что переэтери фикацию проводя т в течение 20-60 мин. 16.Способ по любому из пп. 11 - 14, отлича ющийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 30 - 50 мин. 17.Способ по любому из пп. 11 - 16, о тлича ющийся тем,что хрупкий полиэтилентерефталат дробят до размера менее 1 мм. 18.Способ по любому из пп. 11 - 17, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят при температуре в пределах 10J С от температуры кипения этиленгликоля. 19.Способ по любому из пп. 11 - 17, отличающийся тем, что перезтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят при температуре в пределах 5е С от температуры кипения этиленгликоля, 20.Способ по любому из пп. 11 - 19, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят при массовом соотношении этиленгликоля и полиэтилентерефталата по крайней мере 1:1. 21.Спо соб по любом у из пп . 11 - 2 0, отл ича ющийс я тем, что переэтери фикацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят в течение не менее 1 ч. 22.Спо соб по любом у из пп . 11 - 2 0, отл ича ющийс я тем, что переэтери фикацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят в течение не менее 2 ч. 23. Способ по любом у из пп . 11 - 20 , о тли чающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят в течение 2 ч. 24.Способ п о любом у из пп . 11 - 2 3, отл ича ющийся тем, что олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталеаый эфир и этиленгликоль выделяют фильтрованием. 25.Способ по п. 24, отличающийся тем, что фильтрование проводят под высоким давлением. 26.Способ по п. 25, отл ичающийся тем, что при фильтровании олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира и этиленгликоля в смесь добавляют активированный уголь или смесь активированного угля и активированной глины. 27.Способ по любом у из пп . 11 - 2 5, отл ича ющийся тем, что при дроблении смесь разделяют по плотности. 2 8 .Спо соб п ер ер або тк и ма тер иа ло в, со держащих полизтилентерефталат, с удалени ем загрязнений из полиэтилентерефталата переэтерификацией материала, содержащего полиэтилентерефталат, этилен гликолем при повышенной температуре, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этил енгли колем осуществляют при температуре кипения этиленгпиколя или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий полиэтилентерефталат, смесь дробят, отделяют нераздробленный материал от раздробленного, который содержит полиэтилентерефталат, проводят гидролиз полиэтилентерефталата в смеси при повышенной температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты, затем проводя т и х з тер и фик аци ю до по луче ния о ли гоме ров полиэтилентерефтала та и/или бис(гидроксиэтил) терефталевого эфира, с последующим их выделением из смеси. 29.Способ по п. 28, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 10° С от температуры кипения этиленгликоля. ЗО.Способ по п. 28, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 5" С от температуры кипения этиленгликоля. 31.Способ по любому из пп. 28 - 30, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленглик о ле м п р о во дя т п р и м а ссо во м со о тн о ше нии полиэтилентерефталата и этиленгликоля по крайней мере 1:1. 32.Способ по любому из пп. 28 - 31, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 20 - 60 мин. ЗЗ.Способ по любому из пп. 2 8 - 3 1 , отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 30 - 50 мин. 34.Способ по любому из пп. 28 - 33, отличающийся тем, что хр упкий полиэтилентерефталат дробят до размера 1 мм. 35.Способ по любому из пп. 28 - 34, отл ичаю щийся тем, что выделение олигомеров полиэти лентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира осущест вляют фильтрованием. Зб.Способ по п. 35, отличающийся тем, что фильтрование осуществляют при высоком давлении. 37.Способ по п. 36, отлича ющийся тем, что при фильтровании олигомеров полиэтилентерефтала та и /или бис(гидр окси этил)тере фта ле во го эфира доба вля ют активир ованн ый уго ль или смесь активированного угля и активированной глины. Изобретение относится к области переработки полимерных материалов, в частности к методам удаления примесей из полиэти-лентерефталатэ (ПЭТ). ПЗТ представляет собой термопластичный полиэфир, который может быть получен из 1,2дигидроксиэтилена {этиленгликоля) и терефталевой кислоты путем прямой этерификации и образованием бис(гидроксиэтил) терефталевого эфира 27907 (БГТ), который затем полимеризуется при участии катализатора. Традиционно ПЭТ широко используют в различных областях промышленности, поскольку он может быть сформирован в виде ориентированной пленки или волокна, имеющих высокую прочн ость , хор о ше е элек три че ское соп ро ти влен ие и низкое влагопоглощение, а также температуру плавления около 265 град/С. По этом у примен ение П ЭТ очень разн ообразно; при смешивании с хлопком он используется в производстве нелиняющих материалов и материалов для одежды, при смешении с шерстью его используют для изготовления камвольных тканей и костюмных тканей, кроме того, его используют при изготовлении упаковочных и магнитофонных пленок, а также контейнеров, в частности, для безалкогольных напитков. Известен ряд применений ПЭТ, при котором недопустимо повторное расплавление ПЭТ, так как оно приводит к ухудшению его свойств. В таких случаях для повторного использования предпочтительно разложить его на исходные мономеры, а именно этиленгликоль и терефталевую кислоту, а затем посредством взаимодействия этих мономеров повторно получить ПЭТ. Известен способ разложения ПЭТ (GB, патент 6 10135) с использованием гидролиза сильными щелочами или кислотами. Для получения терефтапевой кислоты используемые щелочи необходимо нейтрализовать действием дополнительно вводимой кислоты, что приводит к значительному расходу реагентов и возможному загрязнению продукта ионами. Сильные кислоты необходимо выделить, а этиленгликоль отделить. Процесс получае тся сложным и приводящим к образованию загрязненных материалов. Известен также способ переэтери фикации ПЭТ посредством использования зтиленгликоля (GB, патент 610136) при повышенной температуре и давлении, но получающийся при этом БГТ не является удобным промежуточным продуктом для дальнейшей очистки посредством удаления эфиров или примесей кислот типа бензойной или адипиновой. Целью настоящего изобретения является усовершенствование процесса удаления примесей ПЭТ. Согласно первому варианту реализации изобретение предложено в способе переработки материалов, содержащих ПЭТ, с удалением загрязнений из ПЭТа путем переэтерификации материала, содержащего ПЭТ, этил енгл и колем при повышенной температуре, причем переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, зтиленгликолем проводят при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней в течение промежутка времени, достаточного для получения растворимых короткоцепных полимеров полиэтилентерефталата и/или бис (гидроксиугил)терефта-левого эфира с последующим выделением их из смеси и гидролизом при повышенных температурах и давлеини в течение промежутка времени, достаточного для образования раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. Желательно проводить переэтерификацию при температуре не ниже 10 град/С, а е ще лучше 5 град/С , от темпе ратуры кипения этиленгликоля. Массовое соотношение этиленгликоля и полиэти-лентерефтапата желательно иметь по крайней мере 1:1. Переэтерификацию желательно проводить в течение не менее 1 часа, предпочтительно не менее 2 часов, а еще лучше в течение 2 часов. Короткоцепные полимеры полизтилентерефталата и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира преимущественно выделяют из раствора фильтрацией. Желательно фильтрацию проводить при высоком давлении и в присутствии активированного угля или его смеси с активированной глиной. Согласно второму варианту реализации предложено в известном способе, включающем переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при повышенной температуре, проводить переэтерификацию при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий ПЭТ, дробление смеси и отделение нераздробленного материала от раздробленного, содержащего ПЭТ, с последующей его ппереэтерификацией этиленгликолсм при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, доста точного для получения раствора, содержащего растворимые короткоцепные полимеры ПЭТ и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира с последующим их выделением и гидролизом в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. Предпочтительно проводить переэтерификацию при температуре в пределах 10 град/С, а лучше 5 град/С, от температуры кипения этиленгликоля. Массовое соотношение этиленгликоля и ПЭТ желательно иметь по крайней мере 1:1. Переэтерификацию желательно проводить в течение от 20 до 60 мин, а еще лучше - от 30 до 50 мин. Преимущественно дроби ть хр упкий ПЭТ до р азмера ча стиц менее 1 мм, Переэтерификацию дробленого ПЭТ желательно проводить при температуре в пределах 10 град/С, а еще лучше S град/С, от температуры кипения этиленгликоля. Переэтерификацию дробленого ПЭТ желательно проводить при массовом соотношении этиленгликоля и ПЭТ по крайней мере 1:1. Переэтерификацию дробленого ПЭТ желательно проводить в течение НЕ менее часа, предпочтительно - не менее двух часов, а наиболее предпочтительно - два часа. Обычно после гидролиза смесь разделяют фильтрованием. Фильтрование обычно проводят при высоком давлении в присутствии активированного угля или смеси активированного угля и активированной глины. После дробления смесь преимущественно разделяют по плотности. Согласно третьему варианту реализации изобретения предложено в известном способе, включающем переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при повышенной температуре, проводить переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий ПЭТ, с последующим дроблением смеси и отделение нераздробленного материала от раздробленного, 27907 содержащего ПЭТ, гидролизом ПЭТ в смеси при повышенной температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты, утерификацию их до получения короткоцепных полимеров ПЭТ и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира с последующим выделением их из смеси. Предпочтительно проводить переэтерификацию при температуре в пределах 10 град/С, а лучше 5 град/С, от температуры кипения этиленгликоля. Желательно переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, проводить при массовом соотношении ПЭТ и этиленгликоля по крайней мере 1:1. Переэтерфикацию обычно проводят в течение от 20 до 60 мин, а лучше - о т 30 до 50 мин. Хрупкий полиэтилен обычно дробят до размера 1 мм. Предпочтительно выделение короткоцепных полимеров ПЭТ и/или бис(гидроксил/герефталевого эфира осуществлять фильтрацией, которую желательно проводить при повышенн ом да влении и в присутствии ак ти вированного угля или смеси активированного угля и активированной глины. Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Пример 1 Бутыли из ПЭТ разных цветов разрезали, чтобы получить 500 г фрагментов, которые поместили е колбу с обратным холодильником. Добавили 500 г этиленгликоля и затем прибор нагревали до кипения этиленгликоля при дефлегмации до тех лор, пока не растворился ПЭТ (около 2 ч), и еще в течение 30 мин, для того чтобы ускорить его превращение в короткоцепные полимеры ПЭТ и/или БГТ. Бумагу и полиэтиленовые фрагменты отсеивали, затем окрашенный раствор обрабатывали в течение 5 мин одним граммом активного угля и фильтровали. Фильтрат при перемешивании добавили к 1 л кипящей воды, а затем оста вляли для охлаждения, чтобы получить осадок короткоцепных полимеров ПЭТ и/или БГТ, который потом отфильтровывали. Фильтрат оставляли для извлечения этиленгликоля. Короткоцепные полимеры ПЭТ и/или БГТ диспергировали в равном по весу количестве воды и перенесли в сосуд под давлением, затем нагревали в течение 2 ч при 200 град/С и оставили для медленного охлаждения. После фильтрования массы получили кристаллическую терефталевую кислоту и фильтрат. Оба фильтрата соединили и подвергли фракционной дистилляции для отделения этиленгликоля от воды и нелетучих веществ. Пример 2 25 г образца каждого из пластиков (полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, этилен метилакрилатэтилеиовый сополимер 2205, этилен бутилакрилат-этиле-новый сополимер DEDS 6430 и этилен винилацетатный сополимер 28-800) нагревали в 200 г кипящего этиленгликоля в течение 2 ч, г затем пластик извлекли. В каждом из этих случаев пластик плавился, но также не подвергался воздействию и легко извлекался из растворителя, Пример 3 1 кг этиленгликоля нагрели до 190"С, затем добаляли 600 г бутыли для безалкогольных напитков из гранулировавшего ПЭТ - и нагрели в течение 45 мин. Твердый ПЭТ просеивали, а затем дробили вальцами до частиц размером менее 1 мм, а на бумажную этикетку прохождение между вальцами не оказывало воздействия. Раздробленный ПЭТ разделили на две равные порции, каждая из которых обрабатывалась отдельно. Одну часть просеивали, используя этилен гликоль, затем мелочь, прошедшую сито, нагревали в течение ! ч для превращения ПЭТ в растворимые продукты. Добавили смесь из 5 г активированного угля и 5 г активированной глины, смесь нагрели и перемешали в течение 15 мин, продукт подвергли гидролизу для получения короткоцепных полимеров ПЭТ и/или БГТ и этиленгликоля. Вторую часть просеивали с помощью воды, затем продукт из ПЭТ очищали промыванием с отстаиванием для удаления мелких бумажных волокон и частиц малых размеров. Продукт высушивали и обрабатывали как это было описано выше. Пример 4 Был сконструирован реактор из трех метров 21-мм трубы и 1-литрового резервуара кольцеобразной формы с плоскостью кольца, удерживаемой вертикально. В реактор налили 175 л воды, доведя температуру в реакторе до 200 фад/С, затем доба вили 100 г короткоцепны х полимеров ПЭТ и/или БГТ и 100 г этиленгликоля. Температуру в реакторе поддерживали равной 200 фад/С в течение 2 ч, нагревая один сегмент кольца и допуская атмосферное охлаждение одной его части. Затем прибор охладили, а кристаллическую терефталевую кислоту и этиленгликоль выделили из водной суспензии. Пример 5 Образец терефталевой кислоты(100 г) диспергировали в і л этиленгликоля и нафевали в течение 4 ч при температуре кипения при дефлегмации для удаления воды из реакции. Потом добавили смесь 2 г активированного угля и 2 г активированной глины и перемешивали в те чение 30 мин. Затем отфильтровали для удаления ПВХ, ПЭТ-красителей и т.п.; избыток этиленгликоля отгоняли, полимеризация с целью получения ПЭТполимера была завершена при нагревании до 270°С. Пример б 1 кг полиэфирного волокна (ПЭТ), содержащего хлопок и полиамидное волокно, погрузили в 2 кг этиленгликоля при 190°С, в течение 45 мин поддерживалась температура в пределах о т 190 до 196°С. Волоконную массу, которая теперь содержала короткоцепные ПЭТ-полимеры, отделяли от жидкости просеиванием. Короткоцепные ПЭТполимеры измельчили до порошкообразного состояния, в то время как хлопок остался неповрежденным. Полиамид растворили в зтиленгликоле. Полученный порошок пригоден для повторной полимеризации а полиэфирное волокно. Процесс, описанный выше, может быть использован для эффектной обработки разнообразных материалов, содержащих ПЭТ, чтобы получить чистые мономеры для повторной полимеризации. Это изобретение позволяет использовать грязные цельные бутыли с неотсортированным посторонним пластиком и прикрепленные этикетки и крышки от бутылей из постороннего пластика и куски пластика. Этот процесс можно также использовать для извлечения мономеров ПЭТ из использован 27907 ных рентгеновских пленок или смесовых тканей. я щее изобретение не ограничивается описанными Так как модификации описанных стадий разнооботдельными примерами его реализации, разны и очевидны для лиц, квалифицированных в этой области, то необходимо понимать, что насто ДП "Український Інститут промислової власності" (Укрпатент) Бульв. Лесі Українки, 26, Київ, 01133, Україна (044) 254-42-30, 295-61-97 Підписано до др ук у 1ы &¥ 2001 р . Форма т 60 x8 4J/8 ^ Обсяг. О @3 обл.-вид.арк. Тираж 50 прим. Зам._ УкрІНТЕІ Вул. Горького, 180, Київ, 03680 МСП, Україна (044) 268-25-22