Спосіб одержання целюлозних волокон зі зниженою схильністю до фібрилювання

УКРАЇНА UA С2 (11,32560 (із) (51, 6D01F2/00,D01F11/02 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТ ЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54, СПОСІБ ОД ЕРЖАННЯ Ц ЕЛЮЛОЗ НИХ ВОЛОКОН ЗІ З НИЖЕНОЮ С ХИЛЬН ІСТЮ ДО ФІБРИЛЮВАННЯ (21,94129226 (22)20 04.1994 (24)15 02.2001 (31JA787 /93 (32)21 04 1993 (33) AT (86) РСТ/АТ94/00049, 20 04 1994 (46) 15 02 2001, Бюл № 1 , 2001 р (72) Рігго Хайнріх (AT), Ейбл Маркус (AT), Шжермюллер Йоган (AT) (73, ЛЕНЦІНГ АКЦІЄНГЕЗЕЛЬШАФТ (AT) (5 6 , Па тен т ЕПВ № 05389 77 , МП К 5 D06 L 3/12 , 28 04 93. (57, 1 Способ получений целлюлозных волокон с пониженной склонностью к фибриллировани ю, при котором раствор целлюлозы в третичном аминоксиде прядется в волокна, отличающийся тем, что свежеспряденные волокна контактируют с текстильным вспомогательным веществом, имеющим, по меньшей мере, две реактивные группы, и промываются водным буферным раствором, причем s качестве текстильно-вспомогательного вещества добавляют не гликосаль 2 Способ по пункту 1, отличающийся тем, что в качестве текстильно-вспомогательного вещества применяется краситель или бесцветное вещество. 3 Способ по пункту 1 или 2, отличающийся те м, что применяется текстильно-вспомогательное ве щество, имеющее, по меньшей мере, одну винилсуль фоновую гр уппу в качестве реактивной гр уп пы 4 Способ по одному из пунктов 1-3, отличающий ся тем, что свежеспряденное волокно контак ти рует с текстильно-вспомогательным веществом в щелочной среде 5» Способ по пункту 3, отличающийся тем, что щелочная среда создается щелочным карбонатом и щелочной гидроокисью 6. Способ по одному или нескольким из пунктов 1-5, отл ичающийся тем, что контактирующее с текстильно-вспомогательным веществом волокно подвергается термообработке 7 Способ получения целлюлозного волокна с по ниженной склонностью к фибриплированию, при котором раствор целлюлозы в третичном аминоксиде прядется в волокно и свежеспряденное во локно контактирует с текстильно-вспомогатель ным веществом, которое имеет, по меньшей мере, две реактивные группы, и подвергается тер мообработке, отличающийся тем, что термообра ботка про води тся п утем облучения электрома г нитными волнами 8 Способ по п ункту 7 , о тли чающийся тем, что в качестве текстильно-вспомогательного вещества применяется краситель или бесцветное вещество 9 Способ по пункту 7 или 8, отличающийся тем, что применяется текстильно-вспомогательное ве щество имеющее, по меньшей мере, одну винилсуль фоновую гр уппу в качестве реактивной гр уп пы 10. Способ по одному из п унктов 7-9, отл ичающийся тем, что свежеспряденное волокно контактирует с текстильно-вспомогательным веществом в щелочной среде 11 Способ по пункту 10, отличающийся тем, что щелочная среда создается щелочным карбонатом и щелочной гидроокисью 12 Способ по одному или нескольким из пунктов 7-11, отлича ющийся тем, что термообработка проводится с помощью микроволн СМ О о ю ю сч со О) Изобретение о тноси тся к це ллюлозной промышленно сти и может быть использо вано при производстве целлюлозно го волокна с пониженной склонностью к фибриллиро ванию В качестве альтерна тивы ви скозному способу в последние годы было опи сано ряд способов, в которы х це ллюлоза растворяе тся без образования производного в ор ганическом раствори теле , соче таний органи ческого раство рите ля с неорган иче ской солью и ли в во дны х раствора х солей Целлюлозное волокно , полученное из таких растворов, получило в BISFA (The In ternati onal Bu reau for th e Standa rdisation of man made Fibres, название лиоцелль Лиоцеллем, по опреде лению BISFA, я вляе тся це ллюлозное волокно , получаемое способом прядения из органического раствори теля Под "органиче ским ра створи телем ", по опре делению 32560 BISFA, понимают смесь из органического химиката и воды. "Прядение в растворе" обозначает растворение и прядение без образования производных Волокна типа лиоцелль отличаются высокой прочностью, высоким модулем увлажнения и высокой прочностью в петле. Однако пригодность изделий плоской формы, например тканей, изготовленных из указанного волокна, сильно ограничена из-за выраженной склонности этого волокна к фибриллированию в мокром состоянии. Под фибриллированием понимают расщепление мокрого волокна в продольном направлении при механической нагрузке в мокром состоянии, вследствие чего волокно становится ворсистым Изготовленная из этого волокна и окрашенная ткань сильно теряет после нескольких стирок интенсивность окраски К тому же на потертых и смятых краях появляются светлые полосы. Предпочтительно причиной фибриллирования является то, что волокно состоит из расположенных в направлении волокна фибрилл, между которыми лишь в незначительной мере имеется образование полимерной сетки. Известен способ получения целлюлозных волокон с пониженной склонностью к фибриллированию, при котором раствор целлюлозы в третичном аминоксиде прядется в волокна (см. WO 92/07124 от 30 04.92 г.) Указанный способ выбран в качестве прототипа для изобретения в соответствии с п.1. По известному способу свежеспряденное, т.е еще не высушенное волокно, обрабатывается катионоактивным полимером. В качестве такого полимера применяется полимер с имидазоловыми и ацетидиновыми группами. Дополнительно еще может производиться обработка эмульгируемым полимером, например, полиэтиленом или поливинилацетатом, или также производиться сшивание глиоксалем. Недостатком известного способа является то, что с увеличением вытягивания повышается склонность к фибриллированию. Известен также способ получения целлюлозного волокна с пониженной склонностью к фибриллированию, при котором раствор целлюлозы в третичном аминоксиде прядется в волокно, и свежеспряденное волокно контактирует с текстильно-вспомогательным веществом, которое имеет, по меньшей мере, две реактивные группы, и подвергается термообработке (см Европейскую заявку ЕР-А-0538977, опубликованную 28 апреля 1993 г). Указанный способ выбран в качестве прототипа для пункта 7 предложенной формулы изобретения. Недостатком известного способа является то, что при простой термообработке существует опасность, что волокно нагревается неравномерно Так, например, расположенное снаружи волокно высушиваемого пучка волокна может быть уже частично сухим, в то время как волокно внутри еще не достигло необходимой температуры Это неблагоприятно сказывается на качестве изготавливаемых волокон В основу изобретения поставлена задача создания способа получения целлюлозного волокна с пониженной склонностью к фибрилли рованию путем изменения компонентов и режимов обработки, которые простым образом позволяют получать целлюлозное волокно типа лиоцелль с пониженной склонностью к фибриллированию Указанная задача решается тем, что в способе получения целлюлозных волокон с пониженной склонностью к фибриллированию, при котором раствор целлюлозы в третичном аминоксиде прядется в волокна, согласно изобретению, свежеспряденные волокна контактируют с текстильным вспомогательным веществом, имеющим, по меньшей мере, две реактивные группы, и промываются водным буферным раствором, причем а качестве текстильно-вспомогательного вещес тва добавляю т не гликосаль. В качестве текстильно-вспомогательных веществ хорошо зарекомендовали себя, в частности, красители, имеющие две реактивные группы. Согласно изобретению, текже могут применяться бесцветные текгтильные вещества, т.е. те, которые не потощают видимый свет. Согласно изобретению, предпочтительно применяются текстильно-всрсшогэге'-.ьные нещества, имеющие в качестве реактивных групп одну или две винилсульфоновые группы. Целесообразная форма осуществления способа, согласно изобретению, заключается в том, что свежеспряденные волокна контактируют с текстильно-вспомогательным веществом в щелочной среде. Оказалось, что склонность к фибриллированию особенно уменьшается тогда, когда щелочная среда создается щелочным карбонатом и щелочной гидроокисью. Контактирующее с текстильно-вспомогательным веществом волокно подвергается термообработке. Указанная задача решается также тем, что в способе получения целлюлозных волокон с пониженной склонностью к фибриллированию, при котором рас твор целлюлозы в третичном аминоксиде прядется в волокно, и свежеспряденные волокна контактируют с текстильным вспомогательным веществом, имеющим, по меньшей мере, две реактивные группы, и подвергается термообработке, согласно изобретению термообработку осуществляют путем облучения электромагнитными волнами. И согласно этому варианту в способе согласно изобретению применяется предпочтительно текстильно-вспомогательное вещество, имеющее в качестве реактивных групп винилсульфоновые группы и являющееся предпочтительно красителем Однако могут применяться также бесцветные текстильно-вспомогательные вещества, то есть те, которые не поглощают видимый свет. Свежеспряденные волокна контактируют с текстильно-вспомогательным веществом в щелочной среде, причем щелочная среда предпочтительно создается щелочным карбонатом и щелочной гидроокисью. Следующий предпочтительный вариант способа согласно изобретению состоит в том. 32560 что те рм оо бра бо тк а п роиз вод и тс я с п ом о щью м икроволн При об л учени и м икроволнам и во локно , с одной с торон ы, н агре вае тс я ра вном ер но, и , с др угой с тор оны , м ож но ус тр ани ть преж де врем енное вы сы хание вол окна, так как обл учение элек тром а гни тным и во лнам и пре дос та вля ет возм ож ность за вари ть п учок волокна, например, в пла стм ас совую о боло чку, и в заваренном виде подвергн уть дейс тви ю эл ектром а гни тно го поля Указанны е вы ше преим уще с тва такж е обеспе чи ва ются, если во локно, наприм ер , в виде р о вно го из де лия пл оско й форм ы , ра спо лож ено на лен то чном кон вей ере и транспо ртируе тся по узко му канапу, в кот оро м оно подве ргае тс я д ей с тви ю эл ектром а гни тны х во лн Это т кана л м ож ет вып олня ться таким обр азом, что на д волокн ам и имее тся ли шь неб оль шое возд ушное про с транс тво , всле дс твие чего м ож но из беж а ть ча с ти чн ого вы сы хан ия р асп олож ен но го сн ар уж и во лок на О д но вр ем е нн о э то т ва риан т фик сац ии тек с ти льно- вспом о гате льно го ве щес тва о ткры вае т такж е те хни че с ки прос то о с уще с твляем ую возм ож нос ть пр омы шл енно го п роиз во д с тва Изобре тение поясняе тся де тальнее с пом ощь ю с лед ую щи х прим еро в Все данные в % сле д уе т поним а ть как весо вые % По л уче н ие ц е л л ю лоз но го во л окн а . • По описанном у в е вропей ской заявке Е Р- А- 0356419 способ у при го то влен ра створ це лл ю лозы в N MMO , ко торый экстр уди рова лся через фильер у Пол ученное пр и э том элем ен тарное вол окно пос тупало через воз д ушный учас ток в вод н ую оса ди те льн ую ван н у, в ко торо й це лл юлоза коагулир уе т По л ученное в о сади те льной ванне во локно пром ы ва лось и име ло ти тр 1 ,72 dte x Пром ы то е вол окно использо вало сь для описанн ы х ниж е прим е ро в и пред с та вляе т с обой волокно , которое в данном описании в данны х п ункта х па тен тной форм ул ы обозна чае тся как свеж еспряд енное , е ще не выс ушенн ое волокно 1) Об ра б о тка тек с ти льн о-всп омо га те льн ыми ве щес твами бе з по с ле д ую ще й те р моо бр аб о тк и. А) Об щий мето д По 1 г пол ученно го по описанном у вы ше способ у во локна пропи ты вали в 190 м п водно го раствора ( ванна ), с одерж а ще го текс тильновспом огательное ве щес тво, имею щее две реактивн ые гр уппы, и Na2S 0 4, в течение 30 м ин при 40°С За тем для фиксаци и текстильного вспом огате льного ве ще ства доб авляли Na OH (3%) , Na 2CO 3 (4%) или смесь из NaOH , Ка гС Оэ (4 % Ма гС Оз и 0,2 г/л Na O H) Че рез сл ед ую щи е 60 м ин при 40"С волокно несколько раз пром ывалось для удаления незак репленного на волокне тексти льно-вспом ога те льного ве ще ства За тем пром ытое волокно обрабаты валось 30 м ин вод ным б уферн ым рас твором и за тем сно ва пром ывало сь водой (15 м ин) и вы с ушива лось при 60"С По сле э того волокно и ссле до вало сь на склоннос ть к фи бри ллиро ва нию и др уги е данные Оценка фибрил лированип Трение волокон друг о др уга при пром ывке или о тделке в м окром сос тоянии м одели рова ли с пом ощью след ую ще го теста 8 во локон длиной 20 мм с 4 мл воды поме ща ли в 20 мл-вую б утылочк у для проб и в течение 9 часов подвер гали вибраци и в ла бора торном вибра ционном при бо ре типа R O - 10 фи рм ы Ge rh ar d t, Б он н (ФРГ) до показателя шкалы 12 По ведение фиб риллиро вания во локна оцен ива лось за тем по д м икроскопом путем подс че та кол иче ства фибрилл на 0,276 м м длины во локна Др угие характер ис тики волокна Прочность и рас тяж ение волокна проверялись по пре дпи сан иям 8 IS FA "Intern ati onall y agreed m ethods for tes ting vis cos e, m odal, cupro , l yo cel l, ac e ta t an d tri ac eta te stapl e fib res an d tows ", издание 1993 г Б) Прим еры По опис анном у вы ше спосо б у обра ба тывали во локно краси телем Rem a zol Черный В и Rem a zol Кра сный RB в ка че стве текс ти льновспомо га те льно го ве ще с тва ( из го то ви тель фирм а H oec hs t AG ) Кра си тель Rem a zol Че рный В им ее т д ве вини лс уль фо но вые гр упп ы и краситель Rem a zol Кра сный RB им еет одн у винилс уль фоно вую гр упп у и одн у м оно хлор тиазино вую гр уп п у Ра с твор со держ ал 3% flem a zol Черны й В и ли 0 ,5% Rem a zol Кра сный R B . В каж дом прим ер е р Н р ас твор а был 4 ,6 . П рим еняем ый водный б уферный ра створ б ыл водным раствором , со держ а щим 3% укс усной кисло ты и 7 % на трий аце та та Ве ли чина р Н это го раствора бы ла 4,6 По сле обра бо тки б уферным рас твором вол окна пром ы ва лись во дой 15 м ин и затем исс ле довали сь. В таб лице 1а при ве дены прим еняем ое фиксирую щее ве ще ство, фибри л ли ро ван ие (ко ли че с тво фи бр ил л ), ти тр (dte x) , про чнос ть во локна (c N/te x) и ра стяж ение во локна (% ) П римеры 1 ,2 и 3 про во ди лись с красител ем Rem azol Кра сный RB В таб лице 16 приведен ы рез уль та ты с ра вни те льны х эк сперимен то в, про веден ны х б ез кра си те ля Таблица 1а Пример Фиксирую щее вещество Фибриллы Титр Прочность Удлинение 1 NaOH 22 1,82 28,81 11,14 2 Na2CO3 2 2,07 26.39 10,67 3 NaOH + Na 2C03 0 2,34 24,94 10,04 4 NaOH + Na 2C0 3 5 2,34 30,00 11,74 32560 Таблица 16 Пример Фиксирующее вещество Фибриллы Титр Прочность Удлинение 5 NaOH >60 1,80 33,76 12,71 6 Na2CO3 60 1,56 33,78 12,15 7 NaOH + Na2 CO3 >60 1,72 30,18 12,14 8 NaOH + NaaCO3 >60 1.72 32,00 12,70 Сравнение результатов таблиц 1а и 16 показывает, что текстильно-вспомогательное вещество, в данном случае красители Remazol Черный В и Remazoi Красный RB, резко снижают склонность волокна к фибрилпированию и что сочетание №ОН+ЫагСОэ, применяемое для фиксации текстильно-вспомогательного вещества, также уменьшает существенно склонность к фибриллироаанию Оказалось , что при веденны е вы ше ре зуль та ты были также получе ны при применении др уги х текстильно -вспомога те льны х веще ств, имеющи х две реакти вные гр уппы, Rema zo l Че рный В и Rema zol Красн ый R B заменяют таким образом другие текстильно-вспомогательные ве ще ства , ко торые также имеют, по меньшей мере , две реакти вные гр уппы . 2) Обработка текстипьно-еспомогатепьнь** ми веществами с последующей термообработкой. Соответственно 1г полученного по приведенному выше способу волокна пропитывали в 190 мп раствора, содержащего 0,2% Remazof Черный В, 2% №гСОз, 0,2% NaOH, рН=11,5, 3 раза по 30 секунд, причем волокно после каждой пропитки отжимали Затем каждый образец 2 раза по 40 секунд подвергался термообработке в печи с циркуляцией воздуха при 180°С После этого каждый подвергнутый термообработке образец обрабатывался в течение 30 минут указанным выше ацетатным буферным раствором (рН=4,6), 15 минут промывался водой, высушивался при 60°С и исследовался Результаты приведены в таблице 2, причем, пример 10 был контрольным (для примера 10 повторялся пример 9, причем, однако, текстильновспомогательное вещество не применялось) Таблица 2 Пример Фибриллы Титр Прочность Удлинение 9 24 1,56 33,78 12,15 10 >57 1,80 33,76 12,71 Из таблицы 2 следует, что термообработка пропитанного текстильно-вспомогательным веществом волокна резко снижает время пропитки и что, несмотря на это, склонность к фибриллированию уменьшается С красителем Remazol Красный RB были получены хорошие аналогичные результаты 3) Обрабо тка с текстильно -вспомога те льными ве ществами с по сле дующим облучением микро волнами . 10 г полученного по описанному выше способу волокна пропиты вали в 900 мп раствора (10% Remazol Черный В, 10% Na420SO440, 8% Na420CO430, pH с помощью NaOH доводился до 11,5) в те чение 9 минут За тем волокно отжималось и делилось на 2 большие одинаковые части (примеры 12,13) Пример 11 служил контролем и показывал свойства волокна, не обработанным текстильно-вспомогательным веществом Для примеров 12 и 13 волокно после пропитки раствором отжималось и на грева лось 180 сек унд до 1В0"С (пример 12) или облучалось в течение 50 секунд микроволнами мощностью 90 Вт (пример 13) Затем волокно 30 минут обрабатывалось в указанном выше ацетатном буферном растворе при рН=4,6, 15 минут промывалось водой и высушивалось при 60"С Результаты теста приведены в таблице 3 Таблица 3 Пример Нагрев Фибриллы Титр Прочность Удлинение 11 56 1,83 31,98 11,52 23,70 9,77 31,23 11,34 12 180с,180°С 11 11,91 13 50с, 90 Вт 7 1,92 Из таблицы 3 следует, что облучение микроволнами сокращает время нагрева и что склонность к фибриллированию уменьшается далее Анало гичные хоро шие рез ульта ты о тносительно уменьшения склонности к фибриялированию были получены, когда вместо Remazol Черный В применялись другие текстильные вспомогательные вещества с, по меньшей мере, двумя реактивными 32560 группам и. В частности, оказалось, что благоприятное воздействие на склонность к фибриллированию вы раж ено так ж е сильно, как и при глиоксале. Далее оказалось , что указанный выше благоприятный эффект, который дает облучение м икроволнами , наблюдается и при глиоксале и других диальдегидах, что видно из нижеследующего прим ера , 2 г волокна, полученного описанным в разделе 1 способом , пропитывали д ва раза по 3 м инуты в 140 м л раствора, содержащего 2% глиоксаля и 0,66% с шиваю щего к атализатора (наприм ер, Condens ol FB, см есь из ZnCf и MgCfe, изготовите ль: B AS F) . За тем рас твор о тж имали , волокно делили на 2 час ти (прим еры 15, 16). Прим ер 14 служ ил к онтролем , для примера 15 волокно обрабатыва ли 10 м ин в пе чи с циркуляцией возд уха при 100°С, и для прим ера 16 волокно д ва раза в течение 60 секунд подвергалось действию м икроволны мощностью 500 Вт. Результаты фибриллирования приведены ниж е в таблице 4. Описанный выше образ действий повторялся, причем вм есто глиоксаля применялся глутардиальдегид (3,4%). Результаты фибриллирования полученного волокна такж е приведены в таблице 4 (примеры 17, 18 и 19 соответствую т прим ерам 14,15 или 16). Таблица 4 Пример Текстильно-вспом огательное в-во Обработка Фибриллы 14 • 35,5 15 гликосаль 10 м ин; 100"С 24,0 16 гликосаль 60 с; 500 Вт 8.5 17 35,5 а 18 глутардиальдегид 10 мин; 100 С 10.5 19 глутарди альдегид 60 с; 500 Вт 21,0 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Уж город, вул, Гагаріна, 101 (0 3 1 2 2 )3 -7 2 -8 9 (0 3 1 2 2 )2 -5 7 -0 3