Вольфрамат 1,2,3-бензотриазолію як інгібітор малоциклового корозійно-втомного руйнування металів в нейтральних середовищах

Вольфрамат 1,2,3-бензотриазолію формули: Винахід належить до хімічних засобів захисту металів від корозії, зокрема до інгібіторів малоциклового корозійно-втомного руйнування сталі в нейтральних середовищах. Відомі інгібітори малоциклового корозійновтомного руйнування сталі в нейтральних середовищах - аналоги по призначенню: 1) Галогеніди алкілзаміщених піридина практично повністю захищають сталь 12Х18Н9Т від малоциклової корозійної втоми в розчині 35% МgСl2 (Н.Н.Ткаченко, Л.Н.Петров, И.Ю. Лискевич, Н.Г.Сопрунюк. Защита стальных деталей от малоцикловой коррозионной усталости с помощью ингибиторов. Защита металлов. 1974. 10. №1. С.9192). 2) Гексаметафосфат натрія збільшує в два рази число циклів до руйнування сталі 08КП в оборотній воді при малоцикловій корозійній втомі (Балезин С.А. Влияние среды на свойства металлов. Ингибиторы коррозии металлов.: МТПИ. 1979. С.310). 3) Координаційні сполуки молібдену у 3% розчині хлориду натрію захищають низьколеговані сталі (40Х) від корозійно-втомного руйнування на 90-95%. /Диэтиламинотетрацианомолибдат калия в качестве ингибитора коррозионно-усталостного разрушения углеродистых сталей. Бабей Ю.И., Врецена Н.Б., Клапкив М.Д., Слободян З.В., Черняк Б.М., Сидор П.Я. А.С. 1066170 СССР. МКИ СО 11/00, С 23 F 11/08. Опубл. 8.06.83/. Відомі інгібітори-аналоги по будові: 1) вольфрамат лужного металу у суміші з аліфатичними оксікарбоновими кислотами і водорозчинними полімерами /Пат №3 -1443 Японія, публ.871202/ є інгібітором корозії металів у гарячій воді. 2) паравольфрамат амонію (NH4)10W12O41 слабим інгібітором корозії сталі в нейтральних середовищах. /Медведева М.Л., Балшилова Г.М., Курдгеландзе Г.М. О коррозивности активирующих растворов производства новых катализаторов нефтехимических процессов. Защита металлов. №3. т.28. 1992. С.503-504/. Але ці інгібітори не виявляють достатніх захисних властивостей при корозійно-втомному руйнуванні сталі в нейтральних середовищах. Відомий вольфрамат натрію є інгібітором корозії середньовуглецевих сталей у нейтральних водних середовищах. /Алцибеева А.П., Левин С.В. Ингибиторн коррозии стали. Л.: 1968. С.158/. Але він малоефективний при малоцикловому корозійно-втомному руйнуванні сталі в нейтральних середовищах. В основу винаходу поставлено завдання одержати нову сполуку з ряду вольфраматів, яка б виявляла властивості інгібітора малоциклового корозійно-втомного руйнування сталі в нейтральних середовищах. Поставлене завдання вирішується тим, що вперше синтезовано сполуку - вольфрамат бензотриазолію формули: (1) як інгібітор малопиклового корозійно-втомного руйнування сталі в нейтральних середовищах. При використанні цієї сполуки, на поверхні (19) UA (11) 33951 (13) A як інгібітор малоциклового корозійно-втомного руйнування металів в нейтральних середовищах. 33951 вання зв’язку v/с-м/ (1320, 1280, 1270, 1220 см-1) зсуваються у високочастотну область, порівняно з v /С-N/ некоординованого аміну, що є наслідком перерозподілу електронної густини в результаті координації аміну з вольфрамовою кислотою. В спектрі спостерігається також частота деформаційного коливання N-Н d /N-Н/ - 1580 см-1. Характеристичні коливання молекул води: v /ОН/ 3390 см-1; 8 /Н-ОН/ - 1620 см-1; а також валентні коливання зв'язків W-0: v/W-O/ - 900-1100 см-1. З дериватограми видно, що термічний розклад вольфрамату 1,2,3-бензотриазолію відбувається у три стадії: 1 стадія - процес дегідратації (60-120°С): сталі утворюється захисна хемосорбційна плівка, при цьому ушляхетнюється електродний потенціал сталі і гальмуються водночас парціальні катодні та анодні реакції, у т.ч. на ювенільних поверхнях. В результаті підвищується термін експлуатації сталевих конструкцій, які працюють в умовах одночасної дії корозійно-активних нейтральних середовищ та циклічних механічних навантажень. На фіг. 1 наведено залежність струму корозії від часу експозиції сталі 20: 1 - водогінна вода; 2 - водогінна вода з додатком 10-3 МNa2WO4сполуки (2); 3 -водогінна вода з додатком 10-3 М сполуки (1). На фіг. 2 зображено поляризаційні криві в сталі 20: 1 - водогінна вода; 2 - водогінна вода з додатком 10' М сполуки (2); 3 водогінна вода з додатком 10-3 М сполуки (1). На фіг. З криві диференційної ємності сталі 20: 1 водогінна вода; 2 - водогінна вода з додатком 10-3 М сполуки (2); 3 - водогінна вода з додатком 10-3 М сполуки (1). На фіг. 4 -криві опору захисних плівок на сталі 20: 1 - водогінна вода; 2 " водогінна вода з додатком 10-3 М сполуки (2); 3 - водогінна вода з додатком 10-3 М сполуки (1). На фіг. 5 - криві малоциклової корозійної втоми сталі 20: 1 - повітря; 2 - водогінна вода з додатком сполуки (І); 3 - водогінна вода з додатком сполуки (2); 4 -водогінна вода з додатком 10-4 М сполуки (1); 5 - водогінна вода. Для синтезу інгібітора використовувались: вольфрамат натрію - марки «ЧДА», 1,2,3бензотриазол - марки «ЧДА», етиловий спирт марки «ХЧ». ІЧ-спектри знімали на ЦЕ-10 за методикою розтирання кристалічних зразків у вазеліновому маслі. Термогравіметричні дослідження проводили на дериватографі ОД-1 в атмосфері аргону із швидкістю нагрівання 10 град/хв в інтервалі температур 20-800 °С. Приклад 1. Одержання вольфрамату 1,2,3бензотриазолію. 40 г вольфрамату натрію розчиняли в 160 г дистильованої води і пропускали через шар катіоніту КУ-2 до рН=3 з утворенням вольфрамової кислоти. 30 г 1,2,3-бензотриазолу С6Н5Nз розчиняли в 50 мл етилового спирту. До розчину вольфрамової кислоти додавали розчин 1,2,3-бензотриазолу до рН=7. Утворений розчин залишали на 4--5діб. Після кристалізації тверда речовина подрібнювалась та розтиралась до дрібнодисперсного стану. Вихід цільового продукту становить 55 г або 81%. Згідно результатів елементного хімічного аналізу склад синтезованої сполуки: Експериментально визначена втрата маси 59,32% та розрахована 58,20% погоджуються задовільно. Приклад 2. Захисні властивості цієї сполуки (1) та вольфрамату натрію (2) досліджували ваговим методом /ГОСТ 9.08-85 СТСЭВИ 815-84 Ст ЗВ6445-88. Металлы, сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости/, визначаючи швидкість корозії (К) середньовуглецевої сталі 20 у корозійних середовищах: водогінній воді (загальна твердість - 3,8 мг-екв/л, карбонатна 3,2 мг-екв/л, окислювальність - 2,8 02 г/л, рН=7,26) та у 3%-ному розчині NаСl з інгібіторами та без них. Температура випробувань 298°К. Концентрація інгібіторів в робочому середовищі складала 10-5М; 10-4М; 10-3М. Інгібітори вводили в середовище шляхом розчинення. Розрахунок ефективності захисної дії інгібіторів здійснювали за формулами: Знайдено, в % С-27ю82 Н-2.17 N-16.71 W35.84 H2O-3.61 Розраховано, в % С-28.46 Н-2.37 N-16.60 W36.36 H2O-3.56 В ІЧ-спектрах синтезованої сполуки в області 3000-2900 см-1 спостерігаються смуги поглинання, які віднесені до валентних коливань v /NН/. Співставлення цієї області поглинання синтезованого комплексу з вихідним 1,2,3-бензотриазолом, показало, що валентні коливання v /NН/ остатнього зміщені в низькочастотну область. Це свідчить на користь координації органічного аміну з вольфрамом через атом азоту аміногрупи. Валентні коли де: Кm - швидкість корозії в неінгібованому розчині; Кіng - швидкість корозії в інгібованому розчині; g - коефіцієнт гальмування корозії; z - ступінь захисту від корозії, %. Результати досліджень наведені в таблиці 1. Із даних таблиці 1 видно, що у діапазоні випробуваних концентрацій ефективність даного інгібітора, - сполуки формули (І) є в 1,5-2,0 рази вищою, ніж відомого формули (ТІ). В розчині 3%хлориду натрію захисні властивості обох інгібіторів Втрата маси, розрахована за наведеною схемою, складає 3,56%, експериментальне визначена - 3,70%. 2 стадія - відщеплення двох молекул 1,2,3бензотриазолію (200-500°С): Розрахована втрата маси - 47,04%, експериментальне визначена - 47,80%. 3 стадія - розклад вольфрамової кислоти (5ОО-6ОО0): Розрахована втрата маси - 7,60%, експериментальне - 7,82%. Таким чином, термічний розклад вольфрамату 1,2,3-бензотриазолію описується сумарним рівнянням: 2 33951 є нижчими, ніж у водогінній воді, що є наслідком депасивуючої дії іонів Сl. Таким чином, сполука, формули (1) є інгібітором корозії середньовуглецевих сталей в нейтральних середовищах. Приклад 3. Зміну захисних властивостей сполуки, , (формули 1) та вольфрамату натрію (формули 2) в залежності від часу випробувань досліджували методом поляризаційного опору на установці УК-2 в інгібованих та неінгібованих середовищах. Зразки із сталі 20. Концентрація інгібіторів 10-3М. Залежність струмів корозії від часу випробувань приведені на фіг. 1. Як видно з фіг.1, ця сполука, (1) знижує струми корозії у всьому часовому діапазоні випробувань. Особливо показовою є різке зменшення струму корозії в перші 20хв випробувань (в 4 рази), що вказує на хемосорбційну природу захисної дії інгібітора (1). Сполука формули (2) знижує струми корозії в цьому часовому інтервалі в 2 рази. Приклад 4. Механізм захисної дії сполук (1) та (2) досліджували поляризаційними та імпедансними вимірюваннями на зразках із сталі 20 в інгібованих та неінгібованих середовищах. Концентрація інгібіторів - 10-3М. Вимірювання проводили за допомогою потенціостата ГОВ 5 7 та моста змінного струму Р5021 при частоті сигнала 10 тис. Гц. Електрод порівняння - насичений хлорсрібний. Поляризаційні криві приведені на фіг.2, криві диференційної ємності на фіг. 3. Як видно з фіг.2, інгібітор (І), гальмує як катодну, такі анодну реакції. Стаціонарний потенціал корозії зсувається на 350 мВ в сторону менш від’ємних значень. Струм корозії зсувається від 910-5 А/см до 6-10 А/см , тобто в 15 раз. Граничний дифузійний струм зменшується в 1,4 рази. Як видно з кривих диференційної ємності та опору (фіг.3,4), інгібітор (10-3 М) знижує мінімум диференційної ємності порівняно з неінгібованим середовищем в 8 разів. Опір захисних плівок при цьому зростає в 1,5-2,0 рази. Приклад 5. Вплив сполук (1) та (2) на довговічність сталі 40 Х вивчали шляхом випробувань на установці ІП-2 при жорсткому навантаженні і симетричному згині плоских зразків (460х10х15) мм при частоті навантаження 0,83 Гц в діапазоні амплітуд деформації ±є=0,18-0,40%. Визначали число циклів до руйнування на повітрі, у воді та у розчині, інгібованому сполуками (І) та (II), концентрація яких становила 10-3М. Температура випробувань 298°К. Сталь 40Х (хімічний склад,%: С - 0,39; Sі 0,21; Mn - 0,59; Сг - 0,9; № - 0,15; Сu -0,13) гартована від 840°С, відпущена при 180-220°С. Ступінь захисту сталі від малоциклового корозійного руйнування розраховували за формулою (Г.В.Карпенко, К.Б.Кацов. Малоцикловая усталость стали в рабочих средах. Наукова думка, 1977. 109 с.) при двох значеннях є: де: Nn - кількість циклів до руйнування на повітрі; Nc - кількість циклів до руйнування у воді; Ning- кількість циклів до руйнування в інгібованому середовищі при заданому значенні ступеня деформації e. Результати випробувань представлені в таблиці 2 та на фіг.5. Ступінь захисту сталі 40Х від малоциклового корозійно-втомного руйнування у воді (тут і далі табл.2) в присутності 10-3М сполуки (1), складає 93% відповідно при ±є = 0,2% та ±s = 0,32% (крива 4, фіг.5). Для відомої сполуки цей показник становить 56 - 62% (крива 2). Зниження концентрації сполуки (І) до 1О-4М зменшує ефективність захисту до 60 - 63% (крива 3). Для відомої речовини цей показник досягає лише 35 - 40%. Природне старіння інгібованих розчинів (витримування 4 тижні, н.у., природнa аерація) знижує ефективність сполук незначно (табл. 2). Таблиця 1 Результати досліджень захисних властивостей інгібіторів Інгібітори (1) [C6H4N2NH2]2W04-H20 (2) Na2W04 Концен трація, М 10-5 10-4 10-3 10-5 10-4 10-3 Водогінна вода Km, г/м2 год 10,1.10-2 0,9 10-2 0,7 10-2 0,4 10-2 1,5 10-2 1,1 10-2 0,8 10-2 3% розчин NaCl g Z,% 11 14 25 6,7 9 12 91 93 96 85 89 92 3 Km, г/м2 год 11,7-10-2 2,1 10-2 1,7 10-2 1,1 10-2 6,2 10-2 4,7 10-2 2,3 10-2 g Z,% 5,6 6,8 10,6 1,8 2.4 5 82 85 90 47 60 80 33951 Таблиця 2 Довговічність і ступінь захисту сталі 40Х від корозійно-втомного руйнування Концентрація, М Середовище Повітря Вода Вода + сполука (1) Вода + сполука (2) Вода + сполука (1), витрим. 4 тижні Вода + сполука (2), витрим. 4 тижні 10-4 10-3 10-4 10-3 10-3 ±є=0,3% Nn, 103 цикл 87 Nc,103 Ning, цикл 103 цикл ±є=0,2% К, % 32 Nc, 104 цикл 65 Nc, 104 Ning, цикл 104 цикл К,% 26 64 84 42 56 82 48 62 35 50 60 56 92 23 61 87 56 10-3 58 94 20 43 90 43 50 61 Фіг.1 Фіг.2 4 33951 Фіг.3 Фіг.4 5 33951 Фіг.5 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6