Армована поліолефінова термопластична композиція

1 Армированная полиолефиновая термоп ластическая композиция, содержащая минераль ный наполните ль и мапеаминсилан, отличаю щаяся тем, что в качестве полиоле фина она со держит (A) от 60 до 80 весовых % полиолефина, выбран ного из группы, состоящей из гомополимеров эти лена и сополимеров этилена, по крайней мере, с одним другим альфа-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, в качестве наполнителя она содержит (Б) от 20 до 40 весовых %, по крайней мере, одного карбоната металла, относящегося к На группе Периодической системы, и содержит (B) о т 0 ,5 до 1 ,5 ве со вы х % , счи тая н а 100 % (А)+(Б), малеаминсилана формулы где R и Ri означают водород, Rz означает линейный или разветвленный алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, Rs является алкильным радикалом, содержащим от 1 до 8 атомов углерода, X может быть радикалом формулы -Н С Н Х,— или ароматическим, циклическим алифатическим или гетероциклическим двухвалентным радикалом, где Нл является атомом водорода, п является целым числом 2 или 3 и m целое число от 1 до 3 2 Армированная полиолефиновая композиция по пункту 1, отличающаяся тем, что Ra выбирают из группы, состоящей из -О-СНз, -О-С2Н5, -О-С5Н7 и -О-С4НЭ 3 Армированная полиолефиновая композиция по пункту 1 или 2. о тличающаяся тем, что в ней полиопефин выбирают из гомополимера этилена и сополимера этилена с 2-25 весовыми %, по край ней мере, одного другого альфа-олефина, содер жащего от 3 до 10 атомов углерода 4 Армированная полиолефиновая композиция по пункту 3. о тличающаяся тем , что в ней по лиолефин имеет плотность от 0,65 до 0,97 г/см э и по казатель течения расплава менее 15 г/10 мин. 5 Армированная полиолефиновая композиция по пункту 3 или 4, о тличающаяся тем, что в ней полиолефин имеет плотность от 0,94 до 0,96 г/см 3 и показатель течения расплава от 2 до 10 г/10 мин. 6 Армированная полиолефиновая композиция по любому из предыдущи х п ункто в, отличающаяся тем, что в ней карбонат металла, относящегося к На гр уппе Периодической системы, на ходится в виде ча стиц с размерами о т 0,02 до 40 микрон, предпочтительно от 0,07 до 10 микрон. 7 Армированная полиолефиновая композиция по любому из предыдущи х п ункто в, отличающаяся тем, что содержит дополнительные добавки и/или вспомогательные вещества для улучшения харак теристик термической стабильности, устойчивос ти к окислению и действию света, и другие добав ки, такие как пигменты, красители, агенты для ог нестойкости, расцепляющие агенты, др угие типы термопластиче ски х смол и ли ка учуко в для при дания высоких ударных характеристик в количест ве от 0,1 до 50 весовых %. СМ О со со 34437 Настоящее изобретение относится к арми- . роаанным полиолефиновым термопластическим композициям Более подробно, настоящее изобретение относится к армированным полиолефиновым термопластическим композициям, приспособленным для производства из них изделий, обладающих такими механическими свойствами как упругость, особенно при температурах ниже 0*С, которые превосходят соответствующие свойства неармированных полиолефиновых композиций. Как известно, полиолефины широко применяют в виде разнообразных конечных изделий, в том числе в виде пленок, волокон, литых или термоформованных изделий, труб или покрытий. В некоторых случаях такого применения, особенно, когда из полиолефина изготовляют профилированные изделия путем литья, необходимо, чтобы отлитое изделие превосходило по жесткости и прочности те изделия, которые можно изготовить кз исходного индивидуального полиолефина. Известно и описано в литературе много способов модификации свойств лолиолефинов; они включают сшивку полимеров или включение в полимерную матрицу добавок, например, таких как эластомеры или наполнители, такие как, например, стеклянные волокна, каолин, слюда, окислы, карбонаты металлов второй и третьей группы Периодической Системы и так далее. Обычно лолиолефиновые композиции, армированные наполнителями, имеют тенденцию проявлять большую жесткость, чем исходные полимеры сами по себе, конечные продукты из армированных полимеров также характеризуются повышенной стабильностью размеров. Однако, известно, что полиолефины вследствие своей неполярности не подходят для армирования неорганическими добавками или наполнителями; действительно, увеличение жесткости и стабильности размеров обычно сопровождается ухудшением других важных свойств, включая прочность, эластичность и так далее. Для того, чтобы избежать таких недостатков, предложено либо модифицировать олефиновые полимеры, прививая мономеры с полярными группами на углеводородную цепь, либо используя, так называемые, "активаторы адгезии", а именно, соединения, вызывающие повышенную адгезию или связывание между волокнами и полимерной матрицей Таким образом, например. Патенты Великобритании № 1,110,930 1,177,200 раскрывают армированные композиции,включающие лолиолефин, неорганический наполнитель и органосилак, содержащий группу, которая может быть гидропизована и способна реагировать с гидроксильными группами, присутствующими в неорганическом наполнителе Чехословацкий Патент № 192,875 раскрывает смеси полиэтилена и каолина, модифицированные основным силаном. Патент США Ne 3,956,230 раскрывает полимерные композиции, такие как, например, полиолефины, армированные наполнителем, содержащим гидроксильные группы. Наполнитель и полимер делают совместимыми путем их смешивания в присутствии связующего агента, такого, например, как малеинсвый ангидрид, и свободнорадикального инициатора. Патент Великобритании № 2,225,328 раскрывает армированные композиции, включающие полиэтилен, модифицированный прививкой, по крайней мере, одной ненасыщенной карбоновой кислотой этиленового типа или ангидридом такой карбоновой кислоты, и силикат алюминий, поверхность которого обработана аминосипаном. Опубликованное Описание Европейского Патента No 0 171 513 раскрывает армированные композиции, включающие полиолефин, карбонат металла Па группы Периодической Системы и агент для совместимости, включающий, по крайней мере, один попиолефин с привитыми карбоновыми кислотами или ангидридами. Описание Японского Патента № 74-041,096, опубликованное 07 ноября 1974, раскрывает полиолефиновые композиции с наполнителями, полученные путем реакции полиолефина, малеиновой кислоты или ангидрида и стеклянных волокон, предварительно обработанных соединением аминосилана. Европейский Патент № 0,008,703 описывает применение бис-малеаминовой кислоты, такой как, например, N.N'-гексаметилен-бис-малеаминовая кислота, N.N'-додекаметилен-бис-малеаминовая кислота или ЧМ-изофорон-бис-малеаминовая кислота, в качестве связующего агента, способного промотировать адгезию между полиолефином и стеклянными волокнами. Патент США № 4,429,064 описывает применение малеаминовой кислоты или силана, производного малеаминовой кислоты, в качестве агента для промотирования адгезии слюды к полиолефину. В описании указанного Патента США говорится, что полученные композиции демонстрируют повышенную механическую прочность; примеры представляют композиции с пределами прочности при разрыве не более 419 н/мм 2 и ударной вязкостью по Изоду, определяемой при комнатной температуре по надрезанному бруску, не более 3,4 кг.см/см, что соответствуе т 33,4 Дж/м. Предметом настоящего изобретения является дальнейшее улучшение характеристик армированных термопластических полиолефиновых композиций, в особенности, при температурах ниже 0°С, таких как -40°С. В соответствии с настоящим изобретением эта и другие характеристики достигаются при использовании, по крайней мере, одного карбоната металла, относящегося к На Группе Периодической Системы, в качестве неорганического наполнителя и силана, производного малеаминовой кислоты, в качестве агента, промотирующего адгезию между неорганическим наполнителем и полиолефином Следовательно, предметом настоящего изобретения является армированная лолиопефиноэая термопластическая композиция, включающая. (A) от 30 до 98 весо вы х % полио ле фина . выбранного из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена, по крайней мере, с одним другим альфа-опефином, имеющим от 3 до 10 атомов углерода; и соответственно (B) от 70 до 2 весовы х %, по крайней мере, одного карбоната металла, относящегося к Eta группе Периодической Системы; и 34437 (С) от 0,01 до 10 весовых частей (при расче* те на 100 частей (А)+(В)) силана, производного малеаминовой кислоты общей формулы. Ї Т Дн H COOR где R и R, можно независимо выбрать из водорода и алкильного радикала, имеющего от 1 до В атомов углерода, Rz является алкоксильной гидролиэуемой группой, имеющей от 1 до 6 а томов углерода, или атомом галогена; R3 является алкипьным радикалом, имеющим от 1 до В атомов угле ро да , X може т'бы ть ра дика лом фо рм улы -(СН)о - или ароматическим, циклическим алифатическим или гетероциклическим двухвалентным радикалом, где НА является водородом или алкильным радикалом, имеющим от 1 до 18 атомов углерода, и п является целым числом от 1 до 4; m является целым числом от 1 до 3 включительно. Особенно предпочтительными являются те армированные полиолефиноаые композиции настоящего изобретения, которые включают от 50 до 80 весовых % лолиолефина (А), от 50 до 20 весовых % карбоната металла, относящегося к На Группе Периодической Системы (В), и от 0,05 до 5 весовых % силана, производного малеаминовой кис* лоты, (С) формулы (I), приведенной выше, считая относительно смеси (А)+(В). В композициях настоя щего изобретения особо предпочтительными являются силаны, производные малеаминовой кислоты, формулы()), где В и Ri - водороды; R2 - линейный или разветвленный алкоксирадикал; содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как -О-СН3, -О-С2Н5, -О-СэНЬ или -О-С4Н9; Ид - водород, п равно 2 или 3 и m равно 3. Силаны, производные малеаминовой кислоты, имеющие формулу (I), приведенную выше, являются хорошо известными продуктами и доступны коммерчески. Их можно получить в соответствии с известными способами, широко описанными в литературе, например, в Па тен те США № 4.429,064. Способ получения подобных силанов формулы (I) заключается а реакции малеаминовой кислоты (полуамид малеиновой кислоты) с реактивным органосиланом общей формулы (II): A-X-Si-(R2)m I () где X, R?, Ra и m имеют такие же значения, как определено выше, а А является функциональной группой, способной реагировать с карбоксильными группами малеаминовых кислот, такой, например, как амино-, эпопеи-, меркалто-группы, эфирная группа, винильная группа или атом галогена. Предпочтительный способ включает реакцию гамма-аминоалкнлентрнэтоксисилана с малеиновым ангидридом или его реакциокноспособным производным, таким как малеиновая кислота или ее апкильный эфир или хлорид при температуре 70"С в атмосфере азота при молярном соотношении 1:1. Применяемый а композиции настоящего изобретения попиолефин может быть гомопс лимером этилена и/или сополимером этилена, по крайней мере, с одним другим апьфа-опефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода Прик spaми таких альфа-олефинов являются пропилен, бутен-1, гексен-1. гептен-1 и так далее Когда полиолефин является гомопопимером этилена или его сополимером с меньшим количеством (например, от 2 до 25 весовых %} по крайней мере, одного другого Сз-Cto альфа-олефина, плотность лолиопефина на ходи тся в пре дела х от 0,85 до 0,9 7 г/см 3, гла вным образом, от 0,940 до 0,960 г/см 3. Показатель течения раеппава (Melt Flow Inde x ) полиопефина обычно ниже 15 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 10 г/10 мин. Хотя предпочтительными в композициях настоящего изобретения являются полиопефины высокой плотности , для отдельных применений ипи изделий, если требуется, можно использовать попиопефины низкой плотности, такие как полиэтилен низкой ппотности (LDPE) или линейный полиэтилен низкой ппотности (LLDPE). по отдепьности или а смеси др уг с др угом Эти типы полимеров коммерчески известны, например, под торговой маркой ESCORENE* LL 1201XV (LLDPE) от Soc EXXON; RIBLENE® AK 1912 (LDPE) от Soc. ENICHEM; ERACLEN® HUB. 5013 (HDPE) от Soc ENICHEM. Особенно предпочтительным в композициях настоящего изобретения является полиэтилен высокой плотности (HDPE) Для попучения рассматриваемых композиций настоящего изобретения можно использовать любой доступный коммерчески карбонат металла, относящегося к fla Группе Периодической Системы Специфические примеры таких карбонатов включают карбонат кальция, карбонат бария, карбонат магния или их смеси, особенно предпочтителен индивидуальный карбонат кальция или в смеси с карбонатом магния Как известно из практики, важным может быть размер частиц наполнителя, его выбирают в зависимости от требуемых свойств Обычно частицы малого размера имеют тенденцию сообщать продуктам болое высокую ударную вязкость, чем частицы большего размера, даже если снижена прочность и требуется большее количество агента для совместимости. Обычно размеры частиц карбоната металла, относящегося к На Группе Периодической Системы, составляют величину от 0,02 до 40 микрон, предпочтительно от 0.07 до 10 микрон Карбонат кальция доступен коммерчески под торговыми марками OMYAC ARD 2 UM от Soc. OMYA, Huber H-White n о т Soc U MBRIA MINE-R AR1A и так далее. Композиции настоящего изобретения можно получить, загружая компоненты композиции в любом порядке в аппарат для смеши вания, подходящий для получения термопластических композиций, и затем доводя температуру смеси до значения, равного , по крайней мере, температуре плавления полимера, то есть до 180-220"С. Можно использовать одношиековый и двухшнековый миксер, миксеры Банбери и другие известные миксеры для получения смесей термопластических полимеров. Вместо самого силана, лредаводного малеаминовой кислоты форм улы (I), тгкарбонатом ме 34437 талпа Пз Группы и полимером можно смешивать соединений предшествующие получению самой присадки которые затем в процессе перемешивания при нагревании и на стадии плавления реагируют друг с другом, по крайней мере, частично, давая присадку указанной выше формулы (() Таким образом, можно, например, смешивать с карбонатом и полиолефином индивидуальные малеиновый ангидрид и реактивный силан формулы (И) или их смесь Для получения конечной композиции добавку различных компонентов, включая указанные выше предшествующие соединения, можно проводить в любой последовательности, при условии, что конечная композиция имеет гомогенную структур у После смешивания компонентов композицию можно загружать прямо в аппарат для производства изделий, главным образом, в аппарат для литья под давлением, или аппарат для экструзии листовых или других полиолефинов, или аппарат для формования с дутьем Однако, обычно сначала надо представить композицию в виде раздробленных формованных частиц, например, таких как гранулы, которые затем загружают в аппарат для производства профилированных изделий Армированные полимерные композиции настоящего изобретения отличаются высокой ударной вязкостью по Изоду, особенно при низких температурах, например, таких как -40"С, и высокой текучестью, что делает их особо удобными для использования в литье под давлением Действительно, показатель течения расплава композиций настоящего изобретения обычно выше 1,5 г/10 мин при 190°С и 2,16 кг Кроме того, можно при необходимости включать в композиции настоящего изобретения общеизвестные добавки и/или вспомогательные соединения для улучшения характеристик термической стабильности, устойчивости к окислению и действию света, можно добавлять другие добавки, такие как пигменты, красители, агенты для огнестойкости, расцепляющие агенты, другие типы термопластических смол или каучуков для придания высоких ударных качеств Эти добавки обычно составляют от 0,1 до 50 весовых %. Для лучшего понимания настоящего изобретения и внедрения его в практику далее приведе но несколько иллюстративных примеров, не ограничивающи х области изобретения В примерах все доли и проценты являются весовыми, если отдельно не указано Для определения характеристик композиций в примерах использованы следующие методы Механические свойства Упругость (ударную вязкость) образцов с надрезом по Изоду измеряют при +23'С и -40°С. действуя согласно процедуре ASTMD 256, проверяют образцы толщиной 3,2 мм, удлинение при разрыве и модуль изгиба измеряют, применяя процедуру ASTMD 636. Термические свойства Температуру тепловой деформации при нагрузке 0,455 мегапаскапя (н/м 210е ) определяют, применяя стандартную процедуру ASTMD 648. Реологические свойства Показатель течения расплава (М F.I) определяет, применяя процедуру ASTMD 1238 при 190*С и 2,16 кг. Примеры 1-е В миксер для сухого смешивания загружают следующие компоненты: полиэтилен высокой плотности (HDPE), ERACLEN HUG 5013. имеющий показатель течения расплава 4,5 г/10 мин в количествах, указанных в таблице, и карбонат кальция, производимый и продаваемый Soc ОМУА под торговым названием OMU AGARD 2 UA в количестве, указанном в таблице К попученной смеси добавляют указанное в таблице количество силана, производного малеаминовой кислоты формулы С О I f t HO-C-CH=CH-C-NH-(CH2)3-SHO-CH 2-CH3)3 в растворе с 10 % (по весу) концентрацией в смеси этило вого спирта /воды = 90 /10 (по весу) Полученн ую таким образом смесь тщательно перемешивают в течение 15 минут и затем экструдируют через двухшнековый экструдер ЮМА San Giorgi o МС -33 при темпера туре 230 "С и 300 об/мин. Экструдат используют для литья под давлением, применяя Battenfetd 750 пресс при следующи х условиях: температура цилиндра и форсунки - 200"С, температура формы -50#С, время впрыскивания - 20 секунд, общее время цикла • 45 секунд. В следующей далее таблице приведены полученные таким образом свойства проверенных образцов. Примеры Г 2 3 4 S в полиэтилен высокой плотности (кг) 70 70 70 70 во во СаСО, (кг) 30 30 30 30 20 , 40 0,5 1 1,5 1.5 1,5 " упругость по Изоду прк 23°С (Дж/м) 65 400 500 520 550 340 І упругость по Изоду при -40°С Дж/м 45 250 300 320 340 220 Компоненты малеамннсилан (кг) Механические свойства 34437 удлинение при разрыве (%) Г 370 2 2В0 Продолжение таблицы Примеры 3 4 5 Є 250 220 380 160 Модуль изгиба (мегапаскалей) (МРа) 1800 1850 1900 1900 1800 2100 110 109 109 109 108 113 2.1 2,1 2,1 2,2 2,8 1,8 Компоненты Термические свойства Температура тепловой деформации при 0,455 мегапаскаля ("С) Реологические свойства Показатель течения расплава (г/10 мин) Сравнительный пример. Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000. м. Ужгород, вуп. Гагарі) .і, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03