Поліолефінова композиція та спосіб її одержання

Изобретение относится к высокоэластичным композициям полиолефиновых эластопластов, применяемым для изготовления тары в медицинской технике, автомобильной, электротехнической й других отраслях промышленности. Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известная полиолефиновая композиция, включающая изотактический полимер пропилена (100мас.ч.), не растворимую в ксилоле фракцию сополимера этилена с пропиленом (2 - 10мас.ч.) и растворимую в ксилоле фракцию этилена с пропиленом (8 - 25мас.ч.). Известен способ получения указанной выше композиции путем, двустадийной сополимеризации пропилена с этиленом в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия, электронодонора и твердого компонента, представляющего собой нанесенные на безводный активированный спиртом хлорид магния галогенид титана и сложный эфир дикарбоновой кислоты и имеющего удельную поверхность 66,5мг/г, пористость 0,261см3/г и объемную массу 0,55 г/см3. Получаемая полиолефиновая композиция не обладает удовлетворительными значениями модуля упругости при изгибе и достаточно высокими оптическими показателями. Технической задачей изобретения является получение композиции, обладающей сочетанием удовлетворительных пластоэластических свойств с высокими оптическими показателями. Указанный технический результат достигается тем, что полиолефиновая композиция, включающая изотактический полимер пропилена, не растворимую в ксилоле фракцию сополимера этилена с пропиленом и растворимую фракцию сополимера этилена с пропиленом, в качестве изотактического полимера пропилена содержит сополимер пропилена с 3,0 - 4,3мас.% этилена, а в качестве растворимой в ксилоле фракции сополимера этилена с пропиленом - сополимер 27,0 - 34,8мас.% этилена с пропиленом, имеющий характеристическую вязкость 1,86 - 2,18дл/г при следующем соотношении компонентов, мас.% Сополимер пропилена с 3,0 4,3мас.% этилена 28,20 - 43,00 Фракция нерастворимого в ксилоле сополимера этилена с пропиленом 9,37 - 11,34 Сополимер 27,0 - 34,8мас.% этилена с пропиленом 46,6 - 60,55 Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения полиолефиновой композиции путем двустадийной сополимеризации пропилена с этиленом в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия, электронодонора и твердого компонента, предоставляющего собой нанесение на безводный активированный спиртом хлорид магния галогенид титана и сложный эфир дикарбоновой кислоты и имеющего удельную поверхность 66,5м2/г, пористость 0,261см3/г и объемную массу 0,55г/см3, на первой стадии проводят сополимеризацию пропилена с этиленом в течение 20 - 30мин в присутствии в газовой, фазе 0,10 - 0,58мол.% водорода и 1,45 - 2,60мол.% этилена с получением сополимера пропилена с 3,0 - 4,3мас.% этилена, удаляют непрореагировавшие мономеры и проводят на второй стадии сополимеризацию этилена с пропиленом в течение 250-500мин в присутствии в газовой фазе 2,1 - 3,0мол.% водорода и 15,9 - 22,54мол.% этилена с получением растворимой и не растворимой в ксилоле фракцией сополимера этилена с пропиленом при их массовом соотношении от 4,5 до 7,1 соответственно. Сущность изобретения заключается в следующем. Получают твердый компонент катализатора, для чего продукт присоединения хлористого магния со спиртами, содержащий обычно 3г-моль спирта на 1г-моль MgCl2, готовят в форме сферических частиц путем эмульгирования продукта присоединения в расплавленном состоянии в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с продуктом присоединения, а затем - очень быстрого охлаждения эмульсии для отверждения продукта присоединения в форме сферических частиц. Затем частицы подвергают операции по удалению спирта путем цикла нагрева при температуре от 50 до 130°C (в результате содержание спирта уменьшается от 3 до 1 - 1,5г-моль на 1-моль MgCl2. После этого продукт присоединения суспендируют в холодном TiCl4 (обычно при 0°C) при концентрации 40 50г/л и затем его доводят до температуры 80 - 135°C, при которой выдерживают в течение 1 - 2ч. В TiCl4 добавляют электронодонорное соединение, предпочтительно выбранное из алкил-, циклоалкил- или арилфталатов, например, диизобутил, ди-n-бутил и ди-n-октилфталат. Лишнее количество TiCl4 отделяют в горячем состоянии путем фильтрования или осаждения и затем повторяют обработку с применением TiCl4 один или несколько раз; после этого твердый продукт промывают гептаном или гексаном и сушат. Полученный компонент катализатора имеет следующие характеристики: - удельная поверхность меньше, чем 100мг/г, предпочтительно 50 - 80м2/г, - пористость от 0,25 до 0,4куб.см/г, - распределение объема пор, при котором свыше 50% пор имеют радиус свыше 100Ǻ, - спектр рентгеновских лучей: присутствие гало с максимальной интенсивностью при углах 2v от 33,5° и 35° и отсутствие отражения при угле 2v = 14,95°. Катализатор, получают путем смешения такого компонента с Al-триалкиловым соединением, в частности с созданием Al-триэтил и Al-триизобутил и электронодонорным соединением, предпочтительно выбранным из соединений силана формулы R'R"Si(OP)2, где R' и R" - одинаковые или различные и представляют собой радикалы C1-18-алкил, C3-18-циклоалкил или C6-18-арил, aR, C1-4-алкил. Примерами силанов являются дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, метил-третбутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан. Можно также применять такие соединения силана, как, например, фенилтриэтоксисилан. Отношение Al : Ti обычно составляет от 100 - 200, а молярное отношение силан : Al от 1 : 1 до 1 : 100. Катализаторы могут предварительно контактировать с небольшим количеством олефина (предварительная полимеризация), при этом поддерживая катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температуре от комнатной до 60°C, в результате получают некоторое количество полимера по массе в 0,5 - 3 раза больше массы катализатора. Операцию можно также осуществлять в жидком мономере. В этом случае получают некоторое количество полимера, превышающее в 1000 раз массу катализатора. Применяя упомянутые катализаторы, получают полиолефиновые композиции в форме сферических частиц, причем частицы имеют средний диаметр от примерно 0,5 до 7мм. Свойства получаемых композиций измеряют по следующим методикам: Если не указано особо, то образцы, подвергаемые различным физико-механическим анализам, были получены с применением пресса Megri a Bossi 90 для литья под давлением, после чего образец стабилизировали несвязанным фенольным стабилизатором Ирганокс 1010 (0,1мас.%) и ВНТ (2,6-ди-трет-бутилn-крезоль) 0,1мас.%) и гранулировали на одночервячном грануляторе экструзионного типа "Bandera" (диаметр цилиндра 30мм) при температуре 210°C. Условия были следующие: Температура расплава 250°C Температура пресс-формы 60°C Время впрыска 20c Время охлаждения 25c Образцы, подвергаемые анализу на мутность, формовали на прессе для литья под давлением C, BFC, 235/90 при следующих условиях: Температура расплава 260°C Температура пресс-формы 40°C Время впрыска 20с Время охлаждения 10с Размеры образцов для испытания на мутность – 76 ´ 75 ´ 1мм. Процент содержания (%) фракций (A), (B) и (C) определяют следующим образом: % (A) = 100 - % (B + C); % (C) = SF - PASA, где SF и SA - процент содержания (мас.%) части конечного продукта, растворимой в ксилоле, и фракции (A) соответственно; PA - отношение масс между фракцией (A) и конечным продуктом. % (B) = 100 - % (A) - % (C). Процент содержания (мас.%) этилена, содержащегося в фракции (C) сополимера, которая растворима в ксилоле, вычисляют с применением следующей формулы: где CF = % этилена в растворимом в ксилоле конечном продукте; CA = % этилена в растворимой в ксилоле фракции (A); X = SA × PA/SF Характеристическую вязкость фракции (C) (I.V.c) вычисляли по следующей формуле: (I.V.c) = (I.V.SF - I.VA × X)/(1 - X), где I.V.SF - характеристическая вязкость фракции конечного продукта, растворимой в ксилоле; I.V.A - характеристическая вязкость фракции (A), растворимой в ксилоле. Определение процента растворения в ксилоле. 2,5г полимера растворяют в 250мл ксилола при 135°C в условиях перемешивания. После 20мин раствор охлаждают до 25°C в условиях перемешивания и затем оставляют его на 30мин для осаждения. Осадок фильтруют через фильтровальную бумагу; раствор испаряют в потоке азота, а остаток сушат под вакуумом при 80°C, пока не будет получена постоянная масса. Затем вычисляют процент содержания по массе полимера, растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды. Считается, что процент содержания (мас.%) полимера, нерастворимого в ксилоле, является показателем стереорегулярности полимера, то значение соответствует по существу показателю стереорегулярности, определенному посредством экстракции кипящим пгептаном, который по определению соответствует показателю стереорегулярности полипропилена. Изобретение иллюстрируется примерами 1 - 5. Испытания проводят в актоклаве из нержавеющей стали емкостью 22л, оснащенном геликоидальной магнитной мешалкой, работающей со скоростью примерно 90об/мин. Газовую фазу анализируют непрерывно методом газовой хроматографии для определения содержания этилена, пропилена и водорода. Во время полимеризации этилен, пропилен и водород подают таким образом, чтобы поддерживать постоянную их концентрацию в газовой фазе. Операцию осуществляют периодически в две стадии: первая стадия - это полимеризация пропилена с этиленом в жидком мономере, а вторая стадия - это стадия сополимеризации этилена и пропилена в газовой фазе. a) Первая стадия. В автоклав при 20°C вводят в следующем порядке: 16л жидкого пропилена, соответствующее количество этилена и водорода, как указано в табл.1, и комплекс катализатора, состоящий из твердого компонента (примерно 0,15г), и смеси 75мл алюминийтриэтила (TEAL) (10% в гексане) и соответствующего количества донора циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS). Таким образом, молярное отношение Al/CMMS = 7,5. Систему катализатора подают в автоклав посредством давления пропилена. Температуру доводят до 70°C в течение примерно 10мин и поддерживают ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. После определенного отрезка времени по существу весь не вступивший в реакцию мономер (мономеры) удаляют посредством дегазации при 60°C и атмосферном давлении. B) Вторая стадия. После удаления образца для проведения различных анализов полимер с первой стадии доводят до температуры, которая была заранее определена. Затем подают последовательно пропилен и этилен при отношении и в количестве, необходимых для достижения требуемого состава газовой фазы и давления. Во время полимеризации давление и состав газовой фазы поддерживают постоянными посредством подачи смеси этилен-пропилен с тем же составом требуемого сополимера посредством приборов, которые регулируют и/или измеряют расход. Продолжительность подачи зависит от реакционной способности системы катализатора и количества сополимера, который должен образовываться. После завершения полимеризации полимер в порошковой форме разгружают, стабилизируют, как было указано выше, и сушат в сушилке в потоке азота при 60°C. Применяемый компонент для катализатора получен из MgCl2 × 3C2H5OH; это продукт присоединения, приготовленный следующим образом: 28,4г безводного MgCl2, 49,5г чистого безводного этанола, 100мл вазелинового масла POL OB 30 и 100мл силиконового масла (вязкость 350сПз) вводят в колбу, погруженную в ванну с терморегулированием при 120°C в условиях перемешивания, в инертной атмосфере до тех пор, пока MgCl2 не растворится полностью. Затем смесь переносят в горячем состоянии и всегда в условиях инертной атмосферы в контейнере емкостью 150мл, оборудованный греющим кожухом и содержащий 150мл вазелинового и 150мл силиконового масла. Смесь выдерживают при температуре 120°C и в условиях перемешивания, причем последнее достигается при помощи мешалки. Перемешивание продолжают в течение 3мин со скоростью 3000об/мин. Смесь разгружают в 2-литровый сосуд, содержащий 1000мл безводного п-гептана, перемешанного и охлажденного, таким образом конечная температура не превышает 0°C. Полученные таким образом микрошарики MgCl2 × 3EtOH фильтруют и сушат под вакуумом и при температуре окружающей среды. Полученный высушенный продукт присоединения затем освобождают от спирта посредством его нагрева при температуре, которую постепенно увеличивают от 50°C до 100°C в потоке азота, до тех пор, пока содержание спирта не станет 1,5г-моль/г-моль MgCl2. Продукт присоединения с частично удаленным спиртом имеет площадь поверхности 9,1м2/г и объемный вес 0,564г/см3. К 625мл TiCl4 добавляют 25г этого продукта присоединения в условиях перемешивания при 0°C. Затем смесь нагревают до 100°C в течение 1ч. Когда температура достигнет 40°C, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы получить молярное отношение Mg/диизобутилфталат, равное 8. Полученную смесь нагревают при 100°C еще в течение 2ч, затем осаждают осадок, а жидкость сливают через сифон в горячем состоянии. Добавляют 550мл TiCl4 и смесь нагревают при температуре 120°C в течение 1ч. Затем осаждают осадок, а жидкость сливают через сифон в горячем состоянии. Твердые частицы промывают 6 раз, применяя 200мл безводного гексана при 60°C, и промывают еще 3 раза, при этом применяют 200мл безводного гексана при температуре окружающей среды. После сушки под вакуумом твердые частицы демонстрируют следующие характеристики: Пористость 0,261см3/г Удельная поверхность 66,5мг/г Объемней вес 0,55г/см3 В табл.1 и 2 представлены все проведенные анализы и рабочие условия.