Каталізатор для очистки відхідних газів від токсичних викидів

. . 03A.U О. SU (51) мпк* 1 607 167 в 0 1 A1 j 23/44, В 01 D 53/86 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ > ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СССР (21) (22)3аявка 4612420/04, 05 12 1988 СВИДЕТЕЛЬСТВУ (71) Заявитель Институт физической химии им Л В Писаржевского, Институт химии поверхности АН УССР (46) Дата публикации 20 07 199G 56) Ссылки Авторское свидетельство СССР N 1007234, кп В 01 J 23/44, 1981 Авторское свидетельство СССР N 1238300. кл В 01 J 23/44, 1985 (72) Изобретатель Марценюк-Кухарук М Г , Миронкж И Ф , Орлик С Н , Пятницкий Ю И , Нестерова О П , Огенко В М (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ТОКСИЧНЫХ ВЫБРОСОВ (57) Изобретение касается каталитической химии в частности катализатора для очистки отходящих газов от токсичных примесей Для повышения активности при снижении плотности катализатора используют аэрошлогель содержащий 0 01-0,5 мае % палладия и 24 99 - 40 мае % каолина 8 этом случае газы содержащие оксиды азота углерода серы, углеводороды и воду на пористом прочном катализаторе различной конфигурации очищаются от оксидов азота до 90-100% с помощью метана при 350 500°С и объемной скорости 120000-50000 ч' 1 а также от оксидов углерода (СО—> СОг) в присутствии оксидов серы и воды при 200-220 ° с И объемной скорости 12000 36000 ч"1 до 95-100% 2табл со СО О СО со о с> т -1 (Л с о ф Изобретение относится к катализаторам защиты окружающей среды от токсичных выбросов и может быть применено s металлургической, автомобильной, химической, энергетической и других отраслях промышленности имеющих отходящие газы, в которых содержатся оксиды азота оксид углерода углеводороды, влаги оксиды серы Целью изобретения является повышение активности и снижение плотности катализатора за счет содержания в качестве пористого компонента каолина и аэросилогеля при определенном соотношении компонентов Пример 1 В качестве каолина используют предварительно измельченную увлажненную часов-ярскую глину {содержание основных-компонентоа, мае SiO2 52-56, АІ^Оз 32-39,4, ТО 2 1,18-1,3, Fe2O3 C,79-1,0, СаО 0,5-1,0) в количестве 25 мас в пересчете на сухое вещество, которую смешивают в высокооборотном смесителе 75 мае аэросилогеля, который характеризуется следующими показателями объем пор 1,2 см 3 /г, удельная поверхность пор 280 м 2/г, насыпная плотность 240 г/л, размер гранул 60 мкм Содержание воды в смеси 25% от массы порошков Приготовленную гомогенную смесь 2 прессуют под давлением 200 кг/см Отформованное изделие сушат при 140°С и прокаливают при 950°С в течение 1 ч Керамический материал характеризуется следующими показателями плотность 0 63 г/см3, объем пор 0,8 см2/г удельная поверхность 190 м2/г, прочность при сжатии 70 кг/см2 Пример 2 Предварительно измельченную увлажненную часовь-ярскую глину (содержание основных компонентой, мае SiO 2 52-56, Al2O3 32-39 TiO 2 1,18-1,3, Ре2Оз 0,79-1,0, СаО 0,5-1,0) в количестве 40 мас в пересчете на сухое вещество смешивают с 60 мас аэросило'еля, характеризующегося следующими показателями объем пор 1,5 см3/г, удельная поверхность пор 310 м2/г, насыпная плотность 220 Г/л, размер основной фракции гранул 120 мкм Содержание воды в смеси 35% от массы порошков Из приготовленной гомогенной смеси экструзией формуют изделия формы диаметром 100 мм со сквозными отверстиями 3x3 мм Толщина стенок 1 мм Отформованные изделия сушат при 120 °С и прокаливают при 1000°С в течение 1 ч Керамический материал характеризуется следующими показателями плотность 0,9 г/см3, объем пор 0,64 см3/г, удельная поверхность пор 140 м2/г, прочность при сжатии 120 кг/см2 Пример З В качестве каолина используют измельченную и увлажненную латненскую глину (содержание, мае SiO2 48,5-48,6, AI 2 O 3 35,23-35,33, ТіОг 1,762,12, Fe 2 O 3 0 81-1 11, СаО 0,7-0,72) в количестве 35 мае которую смешивают с 65% аэросилогеля, характеризующегося следующими показателями объем поэ 1,4 см 3/Г| удельная поверхность 260 м 2/г, насыпная плотность 210 г/л, размер основной фракции гранул 70-90 мкм Содержание воды в смеси 25 мае Из приготовленной гомогенной смеси прессованием формуют блоки размером (100-250)х(100-250)х(30-100) мм, которые сушат при 150°С и прокаливают при 1050°С Керамический материал характеризуется следующими показателями плотность 0,7 г/см3 объем пор 0,54 см3/г, удельная поверхность пор 110 м2/г, прочность при Ю сжатии 160 кг/см2 Пример 4 Измельченную и увлажненную часовь-ярскую -лину в количестве 20 мае смешивают с 80 мае аэросилогеля аналогично примеру 1 15 После спекания изделие характеризуется низкой механической прочностью Прочность "при сжатии 15-30 кг/см2 Пример 5 Измельченную и увлажненную часовь-ярскую глину в количестве 50 мае смешивают с 50 мае аэросилогеля Формовку 20 и обжиг изделий осуществляют аналогично примеру 1 Полученный керамический материал имеет небольшой объем пор, низкую удельную поверхность пор, составляющие 25 соответственно 0,25 см3/г и 60 М3/г В табл 1 приведены характеристики известного и предлагаемого материалов Таким образом, предлагаемый материал характеризуется развитой пористостью большой уделыой поверхностью и малой 30 плотностью • Отсутствие легкоплавких примесей в аоросилогеле увеличивает температурную УСТОЙЧИВОСТЬ материала При этом он проявляет высокую механическую прочность Применяемые компоненты придают формовочной массе пластические 35 свойства, позволяющие лолучать изделия сложной конфигурации, тогда как изготовление формованных изделий из известного материала затруднено (при спекании образуются трещины, вмятины и 40 тд) Отформованные и прокаленные изделия пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0 01 0,5 мае палладия от массы изделий Раствор азотнокислого палладия подкисляют азотной кислотой до 45 нормальности 0,05 Предварительно пористый материал проверяют на влагоемкость и соответственно готовят такое количество раствора азотнокислого палладия, чтобы он полностью поглотился пористым материалом Полученные образцы 60 высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-450°С в течение 2-4 ч Пример 6 Приготовленные пористые формованные изделия с плотностью 0,63 г/см 3( общим объемом пор 0,8 см3/г и 55 удельной поверхностью 190 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г. пористых формованных 'изделий 0,1 г палладия Раствор готовят следующим образом Берут 80 мл дистиллированной воды, 60 этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 1Є300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,2 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05 Затем пропитанные формованные изделия СО О (О Z) (О С/) О О а> высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-450°С Приготовленный катализатор имеет следующий состав мае каолин 24 99, аэросилогель 74 91, палладий 0,1 При работе с катализатором, содержащим 0,1 мае палладия, имеем следующие характеристики газовая смесь 0 5% СО+0,3% N0 + 0,1% 02, объемная скорость газового потока 12000 36000 ч'1, 90-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300 500 °С при 95-100% -ной степени окисления оксида углерода до С > (степень восстановления NO С2 до N2 в этих условиях составляет 75-100%) Пример 7 Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,9 г/см 3, общим объемом пор 0 64 см /і и удельной поверхностью 140 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористого материала 0,01 г палладия Раствор готовят следующим образом Берут 64 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0 02 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-450 °С Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 40 00, аэросилогель 59,99 палладий 0,01 При работе с катализатором содержащим 0,01 мае палладия, имеем следующие характеристики, газовая смесь 0,5% СО + 0,3% NO + 0,1% О2, объемная скорость газового потока 12000-36000 ч 1, 70-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300 500°С при 95-100% -ной степени окисления оксида углерода до СОг (степень восстановления (NO40 до N 2 при этом составляет 30-80%) Пример 8 Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,7 г/см 3, общим объемом пор 0,54 см3/г и удельной поверхностью 110 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,01 г палладия на 100 г пористых формованных изделий Раствор готовят следующим образом 54 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,02 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0 05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°прокаливают при 400-450°С Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 34 997, аэросилогель 64 993, палладий 0 01 При работе с катализатором, содержащим 0,01 мае палладия, имеем следующие характеристики газовая смесь 0,5% СО+0,3% NO + 0,1% О2, объемная скорость 12000-36000 ч~1 60-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300-500 °С при 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 95-100%-ной степени окисления СО до СО 2 (степень восстановления N0 до N2 при этом составляет 25-75%) Пример 9 Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,9 г/см 3, общим .объемом пор 0,64см3/г и удельной поверхностью 140 ч 2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористого материала 0,5 г палладия Раствор готовят следующим образом Берут 64 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 1,0 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395 75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-450°С Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 39,8, аэросилогель 59 7, палладий 0,5 При работе с катализатором содержащим 0,5 мае палладия, инеем следующие характеристики газовая смесь 0,52 СО + 3% NO + 0,1% О 2 , объемная скорость газового потока .12000-36000 ч"1, 70-100% -ная степень восстановления; оксида азота до азота и закиси азота достигается при 250-500 °С при 95-100%-ной степени окисления СО до СО 2 (степень восстановления NO до N2 при этом составляет 45-100%) Пример 10 Приготовленные формованные изделия с плотностью 0,7 г/см 3, общим объемом пор 0,54 см3/г и удельной поверхностью 110 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,1 г палладия на 100 г пористого материала Раствор готовят следующим образом Берут 54 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-50 и к ним добавляют 0,2 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г/л Pd (ТУ-6-09-395-75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-450°С .Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 34,965, аэросилогель 64,935, палладий 0,1 При работе с катализатором, содержащим 0,1 мае палладия, имеем следующие характеристики газовая смесь 0 5% СО + 0,3% NO + 0,1% О 2. объемная скорость газового потока 12000-36000 ч и , 85-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300-500°С при 95 100% -ной степени окисления СО до СО 2 (степень восстановления NO до N 2 в этих условиях составляет 70 100%) Пример 11 Приготовленные пористые йрормованные изделия с плотностью 0,63 г/см ^ общим объемом пор 0,8 см3/г и удельной поверхностью 190 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористых формованных изделий 0,01 г палладия Раствор готовят следующим образом Берут 80 мл дистиллированной аоды, О Э (О этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,02 мл раствора азотнокислого палладия содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0 05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-460°С Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 25 00, аэросилогель 74,99, палладий 0 01 При работе с катализатором, содержащим (0,01 мае палладия, имеем следующие характеристики газовая смесь 0,5% СО +0 3% NO + 0 , 1 % Ог, объемная скорость газового потока 12000 - 36000 ч" 1 , 75-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 300 500 °С при 95-100%-ноЙ степени окисления оксида углерода до СОз (степень восстановления NO до N 2 в этих условиях составляет 30-80%) Пример 12 Приготовленные пористые формованные изделия с плотностью 0,63 г/см з общим объемом пор 0 8 см 3 /г и удельной поверхностью 190 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета на 100 г пористых формованных изделий 0 005 г палладия Раствор готовят следующим образом Берут 80 мл дистиллированной воды этилового спирта или спиртово-вэдную смесь (20 50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 0,001 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего £00 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°С и грокаливают при 400-450°С Приготовленный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 25,00, аэросилогель 74,995, палладий 0,005 При работе с катализатором содержащим 0,005 мае палладия, имеем следующие характеристики газовая смесь 0,5% СО + 0,3% NO + 0 „ 1 % Ог объемная скорость О) о о> газового потока 12000-36000 ч и . 30-50%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азота достигается при 350-550 °с при 50 60%-ной степени окисления оксида углерода до СО 2 (степень восстановления NO до N 2 при этом составляет 15-30%) Пример 13 Приготовленные формованные изделия с плотностью 0 7 г/см 3 , общим объемом пор 0,54 см 3 /г и удельной поверхностью 110 м2/г пропитывают раствором азотнокислого палладия из расчета 0,6 г палладия на 100 г пористого материала Раствор готовят следующим образом, Берут 54 мл дистиллированной воды, этилового спирта или спиртово-водную смесь (20-50% этилового спирта ГОСТ 18300-72 или 5962-67) и к ним добавляют 1,2 ил раствора азотнокислого галладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ-6-О9-ЗЭ5 75) Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05 Затем пропитанные формованные изделия высушивают при 100-150°С и прокаливают при 400-450 °С Полученный катализатор имеет следующий состав, мае каолин 34,8, аэросилогель 64,6, палладий 0,6 При работе с катализатором, содержащим 0 6 мае палладия, имеем следующие характеристики газовая смесь 0,5% СО + 0 3% NO + 0 , 1 % О 2 объемная скорость газового потока ю 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12000-36000 ч"1 80-100%-ная степень восстановления оксида азота до азота и закиси азста достигается при 250-500 °С при 98-100% ной степени окисления СО до СО 2 (степень восстановления NO до N 2 при этом составляет 45-100%) Таким образом видно, что уменьшение содержания палладия в катализаторе ниже 0,01 мае резко снижает активность контактов в реакции восстановления оксида азота оксидом углерода Увеличение же содержания палладия в катализаторе свыше 0,5 мае нецелесообразно, так как это не приводит к существенному повышению активности контактов вместе с тем это приводит к удорожанию катализатора и расходованию дефицитного палладия В табл 2 приведены результаты испытания активности предлагаемого катализатора на основе блоков пористого ка ол и ноаэ росило гель ного материала и палладия Для сравнение ведут каталитическую очистку на известном катализаторе на основе пористого кремнезема папладированного (ПКП) Предлагаемый катализатор обозначен БКАП-блочный каолиноаэросилогель палладированный, цифры, следующие за буквой П в предлагаемом и известном катализаторах, обозначают процентное (мае ) содержание палладия в катализаторе Испытание активности контактов проводят в реакторе проточного типа на искусственных газовых смесях, содержащих 0,5% СО+ 0,3% NO + 0 , 1 % О2 объемная скорость газового потока 12000 ч"1 Как видно из данных табл 2 сравнения, температуры достижения высоких степеней превращения оксида азота в азот и закись азота и окисления СО до СО 2 н а предлагаемом катализаторе БКАП на 100-150 °С ниже, чем на известном катализаторе ПКП Таким образом, предлагаемый катализатор имеет следующие преимущества, более высокая активность, меньший удельный вес (меньшая плотность), т е более легковесный На предлагаемом катализаторе происходи- также окисление оксида углерода в присутствии оксидов серы и воды Так, на катализаторе, содержащем 0,1 мае Pd, высокие степени окисления СО до СО 2 (95 100%) в смесях 0,5% СО + 8% О 2 + 0 , 1 % S O 2 + 2,5% Н 2 О достигаются при 200 220°С и объемных скоростях газового потока 12ООО-36ОО0Ч ~1 Предлагаемый катализатор активен также в реакциях восстановления оксидов азота метаном и пропан-бутановой смесью, а также в реакциях окисления органических примесей Высокие степени окисления органических примесей до СО 2 (метана, пропан-бутановой смеси) 90-100% достигаются при 350 и объемных скоростях газового 12000-50000 ч"1 Высокие восстановления оксидов азота -5 - 500 °С потока степени (NO x ) С О О ш 90-100%) метаном и пропан-бута новой смесью достигаются при 350-500 °С и объемных скоростях газового потока 12000-50000 ч 1 Следовательно, предлагаемый катализатор достаточно активный как в реакциях восстановления оксидов азота оксидом углерода и другими восстановительными газами (СЬЦ, С зНз-СдН-ю). в т о м числе в присутстэии кислорода, так и в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов до СО2 TTT1 10 Формула изобретения: Катализатор для очистки отходящих газов от токсичных выбросов в присутствии оксидов серы и воды, содержащий палладий и • пористый керамический компонент, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и снижения плотности катализатора, он в качестве пористого компонента содержит каолин и аэросилогель при следующем соотношении компонентов, мае Палладий 0 01-0,50 Каолин 24 99-40,0 Аэросияогепь Остальное 1S 20 25 30 35 ф О ф СО 40 С 45 о 50 О) 55 60 -6 э со Т а б л и ц а Характеристика Пример Известный 1 2 3 сравниваемых Плотность, г/см' Объем пор, см /г О,9Ь-1,6 0,63 0,9 0,7 0,1-0,28 0,8 0,64 0,54 1 материалов Удельная по- Прочность верхность на сжатие, г 2 пор, м / г кг/см " 1,5-100 190 НО 40 180-240 70 120 160 Т * Ла м о « кдллядкйсодеркацнх квгаляэятороп • рвысикц СО * Н * 0 . О CO О ел с о 200 250 300 350 400 450 wo Поел* лроюнлвшних яспнтекмЙ контактов я процессе очистки продуктов горевня природного Г*9Я (твмпгр*тур« испиты™* 300-600*С, креня исютакий 1 год) (0 І 5 20 5 » 5 — 5 20 40 1 0 so 45 65 25 20 5 во 75 ВКАП-О,1 ВКП-0/5 40 85 45 as 90 90 60 90 90 ЗО too 100 95 80 1595 100 1D0 90 95 100 Ь -7 w 25 60 80 « 100 100 C O