Спосіб отримання сірки

Союз С О В Є Ї С К И Х Социалистических Республік 3 ТЕН К (И) ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено28.04.79 (21) 2762795/23-26 (51) М. Кл. (23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий (31) і 7812899 (32) 02.05.78 С 01 В 17/04 (331 Франция Опубликоваиоі5.11.82.Бюллетень № 4 2 (53) УДК 661. Дата опубликования описания 15.11.82 (72) Авторы изобретения Иностранцы Ги Деграншан, Жорж Квасникоф и Клод Блан I (франция) (71)Заявитель .217(088.8) Иностранная фирма "Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн (Продгоксьон)" (Франция) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ f Изобретение относится к способам ч получения серы из двух кислых газов, один из которых содержит Б основном сероводород, а другой - аммиак и сероводород или один аммиак. 5 На нефтеочистительных заводах обычно располагают двумя кислыми сероводородными газами, один из которых в основном содержит сероводород, несколько процентов углеводородов и не содержит ю аммиака, а второй не содержит углеводородов и наряду с H a S содержит аммиак >2 об.%. Так, кислый газ, включающий N H 3 J содержит 9 3 об.% Н 4 £, 2 об.% углеводоро- jg дов и 5% воды, тогда как кислый аммиачный содержит 6 об.%; 30 об.% H^S , ЗО об.% МН-Ї.И 4 0 об.% HjO, кислый аммиачный газ с содержанием NH^-?2% не может быть обработан по традицией- 20 ному способу Клауса без специальных предосторожностей, потому что в этом процессе необходимо поддерживать молярное соотношение Н-2_%>: S 0 z , близким к 2:1 в газах, выходящих со стадии терми- 25 ческой реакции, приводя к таким условиям сжигания, что достигаемые температуры являются недостаточными для обеспечения соответствующей деструкции ЫН^, а и з вестно, что наличие даже малых количеств несожженного аммиака в газах, выходящих с термической реакции приводит к неизбежному отложению солей а м мония в некоторых частях установки, что может Привести к закупорке коммуникаций. Известен способ получения серы из кислых газов, содержащих сероводород и заметные количества аммиака, при котором подвергают кислый аммиачный газ операции по удалению аммиака, который в нем содержится, перед подачей указанного кислого газа в установку для осуществления способа^ Клауса. Сущность способа заключается в том, что сначала осуществляют смешивание аммиачного газа с кислым газом, НР содержащим аммиак, предварительно в достаточной мере подогретым таким образом, чтобы смесь двух кислых газов имела темпера 974934 туру по крайней мере 7О°С, к частности первой зоне термической реакции устапримерно 8 0 С, как указано в примерах, навливается повышенная температура, чтобы избежать появления твердих отлокоторая благоприятствует разложению жений солей аммония, указанную смесь аммиака. Добавление киглогэ газа, не инжектируют при этой температуре в го5 содержащего аммиак, инжектированного репку, расположенную на входе на стадию во вторую зону термической реакции, термической реакции установки Клауса, позволяет тогда скорректировать величив указанную горелку, кроме того, подвону молярного соотношения Н29> : 9 0 2 дят ^есь воздух, необходимый для окислетак, чтобы оно было близким 2 : 1 в гания полного аммиака в азот и для осу10 зах, отходящих со стадии термической ществления смешанного окисления серореакции £ 2 ] . водорода в сернистый ангидрод, чтобы Недостаток известного способа вызполучить молярное соотношение H^S ; SO., ван наличием квазипостоянных к угпеводоблизкое к 2:1 в газах, выходящих со родов в кислом газе, не содержащем стадии термической реакции [ і ] . is аммиака. Углеводороды, имеющиеся в Недостаток этого способа заключаетуказанном кислом газе, инжектированном ся в том, что осуществляют смешение во вторую зону термической реакции, не кислого аммиачного газа с кислым ганаходят кислорода, необходимого для их зом, не содержащим аммиак, перед стадией сжигания, и следовательно, они не удалятермической реакции. Кроме тоге, уело- 20 ются, что влечет за собой закоксовывавия сжигания, связанные с необходимостью ние катализаторов на стадии каталитичесполучить молярное соотношение НХЯ : $0^, кой реакции с уменьшением активности близкое к 2:1 в газах, выходящих после указанных катализаторов и окрашиванием сжигания являются такими, что достигаесерного продукта. мая температура недостаточна ДЛИ обес— 25 Цель изобретения - обеспечение возпечения удовлетворительного удаления можности, перерабатывать кислые газы, аммиака, и необходимо заботиться о том, содержащие углеводороды, без закоксова-чтобы температура различных стенок ния катализатора. установки при контакте с газом, полученПоставленная цель достигается тем, ным в результате скигания, поддержива- 30 что на первой стадии сжиганию подвергают аммиаксодержащий сероводородный лась выше 1 5 0 С, чтобы избежать обрагаз с коэффициентом расхода воздуха с£~ зования твердых отложений солей аіМмония ' 0 , 5 - 1 , а на второй - сжигают серовоиз-за наличия несожженного аммиака в дородный газ с таким количеством воздугазах от сжигания. ха, чтобы на выходе с термических стаНаиболее близким к предложенному 35 дий газ имел молярное соотношение по технической сущности и достигаемому Н2& : S O Z = 2 : 1 . результату является способ, заключающийся в том, что сжигание исходного Кроме того, при мольном соотношении газа осуществляют в две стадии: при H^S , содержащегося в газе, подаваемом 1 3 5 0 - 1 5 5 0 ° С на первой и 1GOO-150C?C на вторую стадию сжигания к *4 а 9 В г а на второй. Сущность способа заключаетзе, поступающем на первую Стадию, рався в том, что кислый аммиачный газ, ном или большем 2, воздух на первую смешанный с частью газа, не содержастадию сжигания подают с коэффициентом щего аммиак, инжектируют Б горелку расхода 0,7—1. на входе в первую зону термической При мольном соотношении H^s , содерреакции, в указанную горелку, кроме тожащегося в газе, подаваемом на вторую го, подают все количество воздуха, нестадию, к H^S в газе, поступающем на обходимое для полного сжигания аммиака первую стадию, меньшем 2, воздух на в азот и смешанного окисления сероводопервую стадию подают с коэффициентом рода в сернистый ангидрид для получения расхода 0,5-0,7, причем исходный газ молярного отношения Н 2 5 : SO;",, равно- 50 и воздух предварительно нагревают до го 2:1 в газах, отходящих со стадии терн 15О-250°С. мической реакции, в то время как кислый Предварительный нагрев газов осущегаз, не содержащий аммиак, или его осствляют за счет косвенного теплообмена тавшуюся часть вводят во вторую зону" с паром, полученным на стадии сжигания. термической реакции, размещенную носле 55 Газы перед стадией охлаждения выдерпервой зоны. В этих условиях в резульживают при Ю 0 0 - 1 5 0 0 ° С 0,2-1,2 с. тате окисления значительного количества Выбор вышеуказанных условий обусловсероводорода в сернистый ангидрид в лен тем, что при предлагаемых парамет 5 974934 6 pax содержание NHa, в газе, выходящем гой стороны, для поддержания величины из термического реактора, меньше 5 0 0 ррту молярного соотношения равчто исключает образование отложений амной или близкой к 2 : 1 , на входе в катамонийных солей. литическую стадию, влияя на соотношеПа чертеже представлена принципиаль- 5 ние расходов кислого газа, Не содержаная схема установки для осуществления щего аммиак, и воздуха, вводимого во способа согласно изобретению. вторую камеру термической реакции чеУстановка включает термический реакрез горелку 10, используются известные тор 1, имеющий первую и вторую камеры на данном уровне техники средства конт* 2 и 3 термической реакции соответствен-10 роля и регулирования (на чертеже не по-ІО и камеру 4 пребывания газов при показаны). вышенной температуре, указанные камеры Способ осуществляют следующим обиз огнеупорного материала расположены іразом. последовательно и связаны каждая со елеКислый аммиачный газ подают в годующей через промежуточные ячеистые 15 релку 7 по патрубку S, в то время как перегородки 5 и G иэ огнеупорного масоотвиісті>юіпго количество воздуха полятериала. Первая камера термической ропк-' ют по пагцуику 9. Подготовленную т а ции оборудована аксиальной горелкой 7, ким образом ожигаемую смесь сжигают снабженной патрубком S для подачи лервои пилучошп ю от сжигания кислого аммиго кислого газа, т.е. аммиачного кисло- 20 ачпого ГЛГІ іазьт в течении 0,2-1,2 с находятся в камере термической реікшш го газа, и патрубком 9 для подачи воз2 [первой камере) п^ред поступлением духа. Вторая камора термической реакв камеру термической роакпии ^ (вторую ' ции снабжена радиальной горелкой 10, камеру] через ячеистую перегородку 5. входящей в указанную камеру вблизи ячеистой перегородки 5, снабженной па- 25 Температуру в камере 2 термической реакции регулируют на уровне величины, трубком 1 1 , подающим второй кислый выбранной между 1 3 5 0 - 1 5 5 0 С, влияя газ, т.о кислый газ, не содержащий на соотношение расходов кислого амикачаммиак., и паїрубком 12, подающим воз1ЮГ0 газа и воздуха, подаваемых в эту дух. Выход из термического реактора, 30 камеру. Кислый аммиачяый газ а соотт.е. выход из последней каморы термиветствующий Є> у воздух могут быть инї* ческой реакции указанного реактора, свяжектированы в камеру 2 термической оан трубопроводом 1 3 с термическим реакции или беа предварительною подокотлом-утилизатором 14, работающим грева, или после предварительного подопутем непрямого теплообмена тс производящим пар из воды, вводимой по трубо- ї 5 грева до 15О-25О°С. Кислый газ, не проводу 15, пар отводят по трубопроводу содержащий аммиак, подают в горелку 16. На выходе из ко па-утшшзатора 10 по патрубку і 1, тогда как требуемое расположен конденсатор 17 для отделения количество воздуха, соответствующее серы, указанный конденсатор оборудовал получению молярного соотношения И 5 ; патрубком 18 для удаления жидкой серы. 40 : ЬО^, близкого к 2:1 в газах сжигания Выход из конденсатора связан с входом на выходе на стадию каталитической рена стадию каталитической роакпии 19. акции, подают по патрубку 12 в кольцеПоследняя обычно состоит из двух или вое пространство камеры 3. Полученную трех каталитических камер, расположентаким образом горючую смесь сжигают ных в виде батареи, каждой иэ них пред- 4$ и газы от сжигания кислого газа, но шествует подоїреватечь для обрабатываесодержащего аммиак, смешиваются в камомой газовой смеси, а за каждой из них ре термической реакция 3 (вторая камера имеется конденсатор для отдепения серы. термической реакции) с газами сжигшшя, Конденсатор 20, следующий за последней выходящими из камеры 2, время преСыкаталитической камерой, имеет патрубок 5 0 ванил в камере 3 полученной таким об2 1 для отвода жидкой серы. Вслед за разом смеси газов от сжигания 0,2-1,2 с. конденсатором помешается дожигатель Указанная смесь проходит через ячеистую 2 2 , который связан с вытяжной трубой перегородку 6, что улучшает качество этой смеси, она нахолнтся еще 0 , 2 - 1 , 2 с 2 3 . Для поддержания температуры в перв камере 4 пребывания при повышенной вой камере термической реакции на же55 температуре, в которой температура все лаемом уровне, влияя на соотношение еще выше 1 0 0 0 ° С . Реакционную смесь, расходов кислого аммиачного газа и возвыходящую из термического реакторл, духа, вводимого в первую камеру термиподвергают первому охлаждению в терміїческой реакции через горелку 7, а с дру 674934 8 ческом котле-утилизаторе 14, потом довательно, улучшается удаление газа. сильнее охлаждают в конденсаторе 17, Кроме этого, следы N0 , могущего обрагде конденсируется часть серы, содержазоваться в камере термической реакции щейся в указанной реакционной смеси, 2, удаляются в сильно восстановительных сера может быть отведена по патрубку условиях при повышенной температуре, 18, Реакционную смесь, выходящую из которые создаются в камере термической конденсатора 17, потом направляют после реакции 3. Проход отходящих газов от предварительного подогрева на стадию сжигания двух кислых газов, аммиачного каталитического превращения для превраи не содержащего аммиак, через камеру щения в серу тех количеств сероводорода 10 4 пребывания при повышенной температуи сернистого ангидрила, которые еще в ре перед их охлаждением в котле-утилиней содержатся. На выходе со стадии заторе позволяет еще улучшить смесь каталитического превращения газовая указанных отходящих газов и разложить смесь поступает в конденсатор -20 для последние следы аммиака и - О , которые N отделения серы, потом в дожигатель 2 2 is могут еще содержаться в ней. На выходля превращения в сернистый ангидрид де со стадии термической реакции, осупоследних следов сернистьк соединений ществляемой в соответствии с изобретеперед сбросом в атмосферу через выгяжнием, выходящие после сжигания газы ную трубу 2 3 . Молярное соотношение не содержат больше мешающих количеств входе на стадию каталити- 20 аммиака, Т О и SO->,. О П р и м е р 1. Проводят опыты по ческого превращения поддерживается приполучению серы из двух кислых газов, мерно равным 2:1 или близким к атой один из которьк является аммиачным и величине, влияя на соотношение расходов содержит, об.%, аммиак 3 0 , сероводород кислого газа, не содержащего аммиак, и воздуха, вводимых в камеру термичес- 25 30 и вода 4 0 , а второй газ не содержит аммиака и содержит, об.%, сероводород кой реакции 3 . 9 2 , углеводоороды 2,5 и вода 5,5. В камере термической реакции 2 (перРаботают на установке, аналогичной • вой камере термической реакции) сжигаописанной^ используя термический реактор, ние кислого аммиачного газа осуществляется в восстановительных условиях 30 содержащий две камеры термической реакции и камеру пребывания газа при по(таких, чтобы молярное соотношение вышенной температуре. Н т 5 : 5 0 ^ в газах, выходящих из этой Кислый аммиачный газ и воздух для камеры, было ниже или равно 2 ) , чтобы сжигания подают в горелку первой камесвести к минимуму или даже избежать ры термической реакции без предвариобразования N0, и кроме того, рабочая 35 тельного подогрева и с молярными растемпература, установившаяся в этой каходами, соответственно равными 20 и мере- ( 1 3 5 0 - 1 5 5 0 ° С ) приводит к высо51,4 моль/ч, количество использованнокой скорости разложения аммиака. Радиальная или тангенциальная горелка, находя- го воздуха соответствует величине, равной 0,8. Температура в первой камере щаяся в камере термической реакции 3 J0 термической реакции устанавливается (второй камере термической реакции) примерно равной 1 4 5 0 D C . снабжается кислым газом, не содержащим аммиак, указанный газ обычно является Кислый газ, не содержащий аммиак, кислым газом с высоким содержанием и соответствующий воздух для его сжига*сероводорода, а расход воздуха такой, ния подают в горелку второй камеры терчтобы молярное соотношение H ^ S : 5 0 „ 45 мической реакции с молярными расходами, в отходящих газах после сжигания, посоответственно равными 3 3 и 5 7 , 3 моль/ч ступающих на вход стадии каталитической что приводит к величине, близкой к 2 : 1 , реакции, было близким к 2 : 1 . Углевододля молярного соотношения H^S : 50-z роды, имеющиеся в кислом газе, не сона входе в зону каталитической реакции. 50 держащем аммиак, сгорают в камере 3 Температура во второй камере термичестермической реакции в результате наличия кой реакции примерно равна 1 2 3 0 С. кислорода и высоких температур, развиГазовые потоки после сжигания кисловающихся в этой камере. Следы несгоревго газа, не содержащего кислород, объешего аммиака в газах, выходящих из диненные с отходящими газами после 55 сжигания кислого аммиачного газа, затем камеры термической реакции 2 (время пребывания 0,2-1,2 с ) , проходят в камепроходят зону пребывания газа (третья ре 3 термической реакции в условиях, камера) при 1230°С, перед тем как их благоприятствующих их разложению. Сленаправляют в котел-утилизатор. Время 10 (сокращенно омд) в отходящих газах из каждой камеры (первой и второй) термической реакции и камеры (грртьоп) пребывания газа приведены в таблице. 974034 пребывания газов сжигания камер термической реакции равно 0 , 5 с. Содержание аммиака N0 дов, выраженное в объемах в каждой из примерно и углеводорона миллион 5 Содержание в камерах Ингредиенты NH, NO Углеводороды первой второй третьсй 400 68 45 83 12 6 Нет Не опреде В газах, выходящих из первой камеры термической реакции, отмечается наличие несгоревшего аммиака, а также незначн — 20 тельныо количества N 0 , которая образовалась несмотря на субстехиометрические условия горения, существующие в этой камере, В газах, выходящих из второй камеры 25 термической реакции, отмечают только наличие очень малък количеств (пример-? но 6 8 омд) несгоревшего аммиака и следы (примерно 12 омд) N0 . Анализ отходящих газов из камері 1 пребывания пока- 30 зывает, что восстановление N0 еще продолжается в этой последней камере (примерно 6 омд N0 в отходящих газах К После 7 0 0 ч работы не наблюдается никаких отложений на стенках частей ус- 35 тановки при контакте с гатімя, проходящими после термического рс-актора, П р и м е р 2. Работают на установке, как в примере 1, проводят опыты по получению серы из двух кислых газов, 40 один из которых, является аммиачным и содержит, об.%, аммиак 30, сероводорода 30 и вода 4 0 , а другой не содержит а м миака и содержит, об.%, сероводород 9 2 , углеводороды 2,5 и вода 5,5. 45 Кислый аммиачный газ и воздух его сжигания, предварительно подогретые до 2 1 0 С, подают в горелку первой камеры термической реакции с полярными расходами, соответственно равными 2 9 и $Q 5 6 , 7 моль/ч, количество использованного воздуха равно 0 , 5 . Температура в первой камере термической реакции устанавливается равной 1360°С. Не определимо равными 16,с:) и 4 0 , 5 моль/ч, чтобы получить молярчос соотношение1 в газах на входе в зону каталитической рг-ак-ши, близкое к 2 : 1 . Температура во второй камере термической рі акшш равна % 1 4 0 0 ° С. Газы, выходящие после сжигания кислого гаал, не содержащего аммиака, объединенные с газами, отходящими после сжигания Kite л ого аммиачного газа, з а тем проходят зону пребывания газа при температуре ^ 1 4 0 0 С ггеред тем, как их направляют в котел-утилизатор. Время пребывания газа в каждой из камер термической реакции и камере пребывания газа примерно 0,5 с. Анализ газов, выходящих из камеры пребывания, не показывает наличия какого-либо івредпої о количества аммиака, N0 и 5 0 3 ' Кроме того, не наблюдается отложения сажи нп катализаторах в зоне каталитической реакции. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 1. Способ получения серы из двух сероводородных газовых потоков, один ,иэ которых содержит сероводород и амми» ак, а другой - только сероводород, включающий термическое сжигание исходного газа в две стадии при 1 3 5 0 - 1 5 5 О ° С на 1 первой и 1 0 0 0 - 1 5 0 0 ° С на второй, последующее охлаждение продуктов сжигания и переработку irx на каталитических ступенях, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности перераКислый газ, не содержащий аммиак* 55 ботки углевод о род со держащих газов и и воздух для его сжигания подают в гопредотвращения закоксовыватш каталярелку второй камеры термической реакции затора, на первой стадии сжиганию подс молярными расходами, соответственно вергают аммнаксодержашкй сероводород 11 974934 12 ный гаа с коэффициентом расхода воздукоэффициентом расхода 0 , 5 - 0 , 7 , причем ха d. = 0 , 5 - 1 , а на второй стадии сжиисходный гао и воздух предварительно гают сероводородный газ с таким колинагревают до 1 5 0 - 2 50^0, чеством воздуха, чтобы на выходе с тер4. Способ по п. 3, о т л и ч а ю мических стадий газ имел молярное от5 щ и й с я тем, что предварительный наношение H^S : S 0 z » 2 : 1 . грев газов осуществляют за счет косвен2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ного теплообмена с паром, полученным щ и й с я тем, что при мольном соотнона стадии охлаждения газов, выходящих шении Hi£ , содержащегося в газе, посо стадии сжигания. даваемом на вторую стадию сжигания, 10 5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю к HiS в газе, поступающем на первую щ и й с я тем, что газы перед стадией стадию, равным или большем 2, воздух охлаждения выдерживают при 1 0 0 0 на первую стадию сжигания подают с 1 5 0 0 ° С 0 , 2 - 1 , 2 с. коэффициентом расхода 0 , 7 - 1 . 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю 15 Источники информации, щ и й с я тем, что при мольном соотношепринятые во внимание при экспертизе нии H^S , содержащегося в газе, пода1. Патент Франции № 2 2 4 7 4 2 1 , ваемом на вторую стадию, K H ^ S В газе, кл, С 0 1 В 1 7 / 0 4 , 1 9 7 4 . поступающем на первую стадию, меньшем 2. Патент США № 3 9 7 0 7 4 3 , 2, воздух на первую стадию подают с 20 кл. С 0 1 В 1 7 / 0 4 , 1 9 7 6 . г 1 Редактор К. Волощук Составитель J1. Темирова Техред М.Тепер Корректор В. Бутяга Заказ 8 7 4 5 / 8 0 Тираж 5 0 9 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 1 3 0 3 5 , Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "ТІатент*, г. Ужгород, уп. Проектная, 4