Водорозчинні полікарбонати, що біоруйнуються, як технологічні добавки для виготовлення синтетичних волокон, спосіб їх отримання, технологічна добавка на їх основі

1. Водорастворимые биоразрушающиеся поликарбонаты общей формулы (I) 39928 n - целое число от 0 до 10, m - целое число от 5 до 16, z - целое число от 1 до 6, причем, если n - 0 или 1, то z - целое число от 2 до 3, а полиалкиленгликолевое звено формулы , где R1 - линейный или разветвленный С 6-С22-алкил или С6-С22-моноалкенил, R2 - водород или метил, R3 - водород или группа формулы R1O(CH2CH2O)n-CO- , состоит не менее, чем на 80 мол.% из этиленоксида, и не более, чем на 20 мол.% из пропиленоксида. Настоящее изобретение описывает новые водорастворимые и биологически разлагаемые поликарбонаты, способ их получения, композицию на их основе и их использование в качестве технологических добавок в производстве синтетической пряжи. С целью обеспечения возможности машинной переработки синтетических волокон и пряжи на основе полиэфира, полиамида, полипропилена, полиакрилонитрила и даже регенерированной целлюлозы на высоких скоростях обработки без износа и обрыва нитей используются снижающие трение и обладающие антистатическим действием масла с низкой летучестью и высокой температурой вспышки. Обычно в качестве основных компонентов таких "прядильных добавок" используются маловязкие водонерастворимые минеральные масла, эфирные масла (например, описанные в патенте США № 3338830); для обеспечения их смешиваемости с водой в соответствии с конкретными условиями применения используют эмульгаторы. С увеличением скорости механической переработки синтетических волокон, особенно в жестких условиях текстурирования трением, возрастает значение параметров механической и термический стабильности технологических добавок, используемых при переработке волокна. При использовании продуктов, содержащих минеральные масла, на нагреваемых поверхностях часто образуются отложения продуктов крекинга или смолистых веществ, приводящие к дорогостоящим остановкам производства. Для решения этой проблемы был предложен определенный тип карбоната полиалкиленгликолевого эфира (патент Японии № 195437/83 или Европейский патент № 0146234). Однако, вследствие особенностей химической структуры и условий синтеза данного соединения, могут быть получены только водонерастворимые продукты или продукты, эмульгируемые в воде. Более выгодным оказалось использование продуктов взаимодействия этилен(пропилен)-оксида с жирными спиртами, самоэмульгирующи хся в воде; они могут быть получены в виде продуктов блочной или статистической аддиционной полимеризации (со статистическими последовательностями). Однако, из-за структурных особенностей они не обладают смачивающим действием и биоразрушаемостью. В соответствии с изложенным, целью настоящего изобретения являются маловязкие, водорас творимые и биоразрушаемые продукты, обладающие прекрасным смачивающим действием и высокой термической стабильностью, и пригодные для использования в качестве прядильных технологических добавок, т.е. в качестве агентов для препарирования и замасливателей для синтетической пряжи. Указанная цель достигается новыми водорастворимыми биоразрушающимися поликарбонатами общей формулы (I) где , R1 - линейный или разветвленный С 6-С22алкил или С6-С22-моноалкенил, R2 - водород или метил, R3 - водород или группа формулы R1O(СН2СН2O)n-СОn - целое число от 0 до 10, m - целое число от 5 до 16, z - целое число от 1 до 6, причем, если n - 0 или 1, то z - целое число от 2 до 3, а полиалкиленгликолевое звено формулы , состоит не менее, чем на 80 мол.% из этиленоксида, и не более, чем на 20 мол.% из пропиленоксида. По сравнению с обычно производимыми продуктами, новые олигомерные маловязкие полиалкиленгликолевые поликарбонаты имеют более низкую температур у затвердевания, более предпочтительную консистенцию при комнатной температуре, повышенную гидрофильность, обладают смачивающим действием и являются биоразрушаемыми. Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что при введении сложноэфирных групп в виде карбонатных групп, конденсацию водонерастворимых первичных спиртов и частично водорастворимых алкилполиэтиленгликолевых эфиров таких спиртов с полиалкиленгликолем можно провести таким образом, чтобы не происходило усиления гидрофобных свойств, обычного при образовании сложных эфиров, и вместо этого 2 39928 образовывались водорастворимые соединения. Как обычно для продуктов поликонденсации, монофункциональный первичный спирт ограничивает молярный вес получаемого продукта. Таким образом, получаемые новые препараты для переработки волокон имеют следующую стр уктуру: а) при полной конденсации: нат, а затем - продукт его взаимодействия с полиалкиленгликолем и низкомолекулярным диалкилкарбонатом. После завершения реакции щелочной катализатор должен быть отфильтрован, так как он нерастворим в полученном продукте и создает его замутнение. Эта операция выполняется без каких-либо трудностей при использовании в качестве катализатора переэтерификации оксида щелочноземельного металла, такого как СаО. С другой стороны, в крупномасштабном производстве высокомолекулярных диалкилкарбонатов или поликарбонатов может быть использована реакция фосгенирования, соответственно, спиртов и полиэтиленгликолей, при условии соблюдения необходимых предосторожностей. Для производства полиалкиленгликолей из алкиленоксида, в качестве исходного вещества обычно используют диол; в самом простом случае используются вода или этиленгликоль. Однако, может быть использован любой другой двухосновный спирт, например, 1,2-пропандиол, 1,3пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6гексиленгликоль, диэтиленгликолевый эфир или триэтиленгликолевый эфир. В качестве катализатора в этом случае используют основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия или их смеси, а также специальные комплексные соединения металлов, такие как кобальт-гексацианокобальтат. Средняя молярная масса используемого полиэфира не должна превышать 800, поскольку более высокомолекулярные соединения в случае образования полиэфирных связей приводят к нежелательному увеличению вязкости готового продукта. Если в качестве центрального звена используются полиалкиленгликоли на основе этилен- и пропиленоксида, то никаких ограничений в отношении молекулярной структуры нет. Могут использоваться продукты как блочной, так и статистической аддиционной полимеризации, причем каждый двухвалентный диол может образовывать центральное звено. Для ограничения молярной массы полиэфиров могут быть использованы синтетические линейные и разветвленные первичные спирты, содержащие более 6 атомов С; примеры включают: гексанол, октанол, нонанол, дека-нол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, нокадеканол, эйкозанол, ген-ейкозакол и докозанол, а также линейные спирты, полученные из природных жиров, такие как капроновый спирт, энантовый спирт, каприловый спирт, пеларгоновый спирт, каприновый спирт, лауриловый спирт, мирис-тиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, арахиновый спирт и бегеновый спирт, а также мсшоненасыщенные спирты, такие как олеиловый спирт. Они могут использоваться как таковые или в виде гидрокси-этиловых эфиров, являющихся продуктом взаимодействия с этиленоксидом. Максимальное значение молярного отношения зтиленоксида и спирта равно 10. При превышении этого отношения готовый продукт будет иметь чрезмерную вязкость. Водорастворимые поликарбонаты в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве замасливателей и техно б) при неполной конденсации: , при следующи х обозначениях: R1 - линейный или разветвленный С 6-С22алкил или С6-С22-моноалкенил, R2 - водород или метил, R3 - водород или группа формулы R1O(CH2CH2О)n-COn - целое число от 0 до 10, m - целое число от 5 до 16, z - целое число от 1 до 6, причем, если n - 0 или 1, то z - целое число от 2 до 3, а полиалкиленгликолевое звено формулы состоит не менее, чем на 80 мол.% из этиленоксида, и не более, чем на 20 мол.% из пропиленоксида. Заместитель R2, содержащийся в полиалкиленгликольэфирном звене, может быть одним и тем же или различным в каждом отдельном звене, если он входит в каждое звено. В последнем случае он является продуктом блочной или статистической аддиционной полимеризации этилен- и пропиленоксидов. В молекуле, полученной в результате полной полимеризации, можно выделить центральный гидрофильный участок и два концевых гидрофобных остатка. Поэтому в качестве одного из компонентов конденсации предпочтительно использовать полиэтиленгликоль. Продукты аддиционной полимеризации с пропиленоксидом включают не менее 80% мол. этиленоксида, покольку, в противном случае, гидрофильные свойства, а следовательно, и смачивающее действие поликарбоната, будут значительно слабее. Поликарбонаты в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены простым способом по реакции переэтерификации карбонатов низкокипящих спиртов, таких как диметилкарбонат и диэтилкарбонат, с полиалкиленгликолями и высокомолекулярными спиртами или соответствующими алкил-(поли)этиленгликолевыми эфирами в присутствии щелочного катализатора. Низкокипящий спирт удаляется дистилляцией через фракционирущую колонку. Реакция может быть проведена последовательно, с прибавлением парциальных количеств реагентов, или в предварительно подготовленной смеси гщроксилсодержащих соединений. Таким образом, можно сначала получить более высокомолекулярный диалкилкарбо 3 39928 логических добавок для синтетических волокон, особенно на стадии текстурирования трением, без необходимости использования или добавления други х компонентов. Однако, в целях улучшения свойств соединений могут быть использованы композиции данного изобретения, содержащие соединения данного изобретения и добавки. Обычными добавками являются антистатики, антикоррозионные добавки, ингибиторы пенообразования, консерванты и, в случае необходимости, солюбилизаторы. Подача поликарбонатов осуществляется через дозирующие насосики или непосредственно на ролики препарирования во время отделки волокна после прядильной шахты. Соединения могут использоваться в виде чистого вещества или в водном растворе. В отличие от использовавшихся до настоящего времени масел, не требуется добавление эмульгаторов из-за высокой растворимости в воде и хорошей смачиваемости. Поскольку продукты поликонденсации являются полностью биоразрушаемыми, то при частичной отмывке препарата настоящего изобретения с волокнистого материала на последующи х стадиях промывки не наносится экологический ущерб. Обработка сточных вод поэтому может выполняться в соответствии с теми же стандартами, как и для обычных моющих и чистя щих средств. Использование настоящего изобретения дает следующие преимущества: по сравнению с известный эмульгируемыми в воде маслами, улучшается скольжение волокна за счет более равномерного смачивания волокна и покрытия поверхности. Более того, использование водорастворимого и в то же время не содержащего эмульгатора замасливателя уменьшает образование смолистых и липких отложений на всех важных деталях оборудования. Вследствие этого, облегчается переработка тонкой и тончайшей пряжи и уменьшаются проблемы, связанные с накоплением статического электричества при высоких скоростях обработки. Настоящее изобретение разъясняется более подробно на следующи х примерах. А) Получение поликарбонатов в соответствии с настоящим изобретением Пример 1 В стеклянном сосуде, оборудованном мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревали в течение 2 часов 240 г децилового спирта (Alfol 10, Condea AG) с 150г диметилкарбоната и 8 г оксида кальция. После этого обратный холодильник заменяли на ректификационную колонку и смесь медленно нагревали до 100°С при перемешивании. Выделяющийся в ходе реакции переэтерификации этанол и попутный диметилкарбонат собирали в голове колонны. После этого добавляли 600 г полиэтиленгликоля с молекулярным весом 400 и еще 100 г диметилкарбоната. Смесь снова кипятили под обратным холодильником в течение 2 часов, после чего температуру поднимали до 120°С, в результате чего снова отгонялась смесь метанол/диметилкарбонат. После этого в течение короткого времени реактор вакуумировали. После охлаждения до комнатной температуры продукт реакции отфильтровывали. Он представлял собой прозрачную, бесцветную и маловязкую маслянистую жидкость. Пример 2 В стеклянном сосуде по примеру 1 сначала медленно нагревали при перемешивании с обратным холодильником 365 г этоксилированного деканола (продукт Аlfol 10, Condea AG), сконденсированный с 2 молями этиленоксида) с 150 г диметилкарбоната и 8 г оксида кальция, а затем нагревали до 100°С, причем выделяющийся метанол вместе с диметилкарбонатом удалялся дистилляцией. После этого добавляли 600 г полиэтиленгликоля (молекулярный вес 400) и 100 г диметилкарбоната и обработку смеси проводили как описано в примере 1. После отделения катализатора на фильтре получали прозрачное маловязкое и бесцветное масло. Пример 3 и последующие Условия проведения реакции и молярные отношения реагентов друг относительно друга были такими же, как описано выше. Компоненты, использованные для реакции конденсации с диметилкарбонатом, приведены в табл. 1. Таблица 1 Пример 3 Реагент 1 ПЭГ 400 Реагент 2 4ЭО ALFOL-10 н-додециловый спирт Пример 4 ПЭГ 600 Пример 5 ПЭГ/ППГ 600 (80/20, статистический) 2ЭО ALFOL-10 Сравнение некоторых характеристик продуктов со стандартным образцом: Таблица 2 Замасливатель Вязкость по Брукфилду, мПа-с Поверхностное натяжение 10%-го раствора, мН/м Водорастворимость (10%ный раствор) Смолистый остаток (220°С, 24 ч), % 4 Стандартный образец* 1 2 3 4 5 160 150 150 160 170 170 29 30 29 29 29 30 Прозрачные растворы 1 1 1 1 1 1 39928 Стандартный образец* = Puropol FT 509 (Stockhausen GmbH). Поскольку продукт как таковой не обладал поверхностной активностью, добавляли 2% неионогенного смачивающего агента (этоксилированный жирный спирт, Intrasol FA 1218/10). В) Использование в качестве технологических добавок при прядении: а) Измерение коэффициента трения: Полиэфирные волокна (терефталат, 167 dtex 32 f) были обработаны водными растворами поликарбонатов, приготовленных в соотве тствии с примерами 1-5, так чтобы количество нанесенного замасливателя составляло 0,5%. После выдерживания образцов в течение 24 часов при 20°С и относительной влажности 65% определяли коэффициент трения скольжения на приборе F-meter (Rothschild), с рабочим телом, заготовленным из хромированной полированной стали. Коэффициент трения при натяжении нити 17 сН: Цикл 1): Волокно/металл (50 м/мин>; угол образования петли 180° Цикл 2): Волокно/волокно (20 м/мин); угол образования петли 6х180°. 1) 2) Стандартный образец 0,41 0,31 1 3,65 25,0 8,7 41,1 24,9 3,63 25,0 8,5 41,2 24,7 После 10 дней непрерывной работы в условиях эксперимента отложений на нагревателе не образовывалось. d) Биоразрушаемость: Для изучения биоразрушаемости стандартный образец и поликарбонаты, изготовленные в соответствии с примерами 1-5, были подвергнуты испытаниям в соответствии с OESD. После 28 суток были получены следующие результаты: Стандартный образец Биологическое разрушение (%) 3 4 5 0,40 0,31 0,40 0,30 0,41 0,30 0,41 0,31 0,41 0,31 2 3,66 25,1 8,7 41,2 24,9 Примеры 1-5 3 3,64 25,1 8,6 41,2 24,8 4 3,66 25,2 8,7 41,2 24,7 5 3,64 25,1 8,7 41,1 24,8 вакуумировали реактор. После охлаждения реакционную смесь фильтровали. Получали светлую прозрачную водорастворимую маслянистую жидкость. Пример 7 По методике, описанной в примере 6, проводили реакцию 482 г 2-этилгексанола (сконденсированного с 8 моль этиленоксида) с 300 г полиэтиленгликоля (молекулярный вес 600) и 210 г (150/60) диметилкарбоната. После отгонки азеотропной смеси катализатор отделяли и получали прозрачную маслянистую жидкость, в которой при хранении образовывалось небольшое количество твердого осадка. Пример 8 По методике, описанной в примере 6, нагревали 620 г олеилового спирта (Ocenol 60/65, Henkel KGaA), сконденсированного с 8 моль этиленоксида, с 150 г диметилкарбоната и 8 г оксида кальция. После этого добавляли 1200 г полиэтилэнгликоля (молекулярный вес 600) и еще 220 г диметилкарбоната, а выделяющийся метанол отгоняли в виде азеотропной смеси. Продукт фильтровали при 60°С и получали воскообразное вещество, мягкое при комнатной температуре и водорастворимое. Примеры 1-5 20 2 b) Производство Полиэфира-POY (титр: 290 текс 32 f): Препарат наносили сразу после выдавливания полимерного расплава из фильеры в прядильную шахту в виде 10% водного раствора при помощи дозирующего насосика. Скорость намотки составляла 3200 м/мин. Количество препарата, наносимого на POYматериал, составляло 0,4%. c) Текстурирование трением (конечный титр: 167 текс 32 f): Текстурирование проводили при следующи х условиях: Длина нагревателя 2,0 м Температура нагревателя 210°С Охлаждающая пластина 1,5 м Блок трения 8 керамических плиток Скорость протяжки 700 м/мин D/Y о тношение 2,2 Коэффициент вытяжки 1,608 Были получены следующие результаты испытаний: Стандартный образец Прочность, сН/текс Удлинение, % Усадка при кипячении, % Извитость Е, % Извитость К, % 1 80 Пример 6 В стекляном сосуде по примеру 1 нагревали 366 г н-гексанола (сконденсированного с 6 моль этиленоксида) со 150 г диметилкарбоната и 8 г оксида кальция. Через 2 часа добавляли 600 г полиэтиленгликоля (молекулярный вес 400) и 220 г диметилкарбоната. Смесь снова кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, после чего отгоняли азеотропную смесь метанола и диметилкарбоната. После этого кратковременно 5 39928 Пример 9 По методике, описанной в примере 6, нагревали 422 г н-деканола (Аlfol 10, Condea AG), сконденсированного с 6 моль этиленоксида, с 600 г полиэтиленгликоля (молекулярный вес 200) и 450 г диметилкарбоната (150/300). После отгонки азеотропной смеси и отделения катализатора получали прозрачную маловязкую водорастворимую маслянистую жидкость. Пример 10 По методике, описанной в примере 6, проводили реакцию 756 г н-бегенового спирта (сконденсированного с 10 моль этиленоксида) с 1200 г полиэтиленгликоля (молекулярный вес 600) и 370 г диметилкарбоната. После обработки при 60°С получали прозрачное воскообразное водорастворимое вещество. Результаты испытаний примеров 6-10 Препарат замасливателя 6 180 7 150 8 тверд. 9 210 10 тверд. 29 Вязкость по Брукфилду, мПа×с Поверхностное натяжение 10 %-ного раствора, мН/м Водорастворимость (10%-ный раствор) Смолистый остаток (220°С, 24 ч), % Биологическое разрушение (%) 28 29 30 30 Прозрачные растворы 1 1 1 >80% 1 1 Коэффициент трения при натяжении нити 17 сН: 6 0,41 0,31 1) 2) 7 0,41 0,30 Препарат примера № Прочность, сН/текс Удлинение, % Усадка при кипячении, % Извитость Е, % Извитость К, % 8 0,39 0,30 6 3,65 25,1 8,6 41,2 24,8 9 0,40 0,31 7 3,62 25,3 8,7 41,1 24,9 10 0,39 0,31 8 3,66 25,0 8,5 41,1 24,8 9 3,65 25,1 8,6 41,2 24,7 10 3,63 25,2 8,7 41,1 24,8 Величины коэффициентов n, m, z в примерах 1-10 Пример № n m z 1 0 9 2 2 2 9 2 3 4 9 2 4 0 14 2 5 2 13,5 2 е) Приготовление композиции: Для приготовления композиции - технологической добавки, содержащей вещество примера 1, использовались следующие соотношения компонентов (% по массе): 6 6 9 3 7 8 14 1 8 8 14 4 9 6 5 6 10 10 14 4 Вещество примера 1 10% Консервант 0,5% Вода до 100% Полученная композиция представляла собой прозрачный раствор и обладала теми же свойствами, что и вещество примера 1. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6