Спосіб одержання пікринової кислоти
Формула / Реферат
1. Способ получения пикриновой кислоты, включающий нитрование нитропроизводных фенола, отличающийся тем, что осуществляют нитрование о-нитрофенола и/или п-нитрофенола до динитрофенола таким образом, чтобы образующийся продукт был растворим в реакционной среде, и продолжают нитрование динитрофенола до получения пикриновой кислоты, которая выпадает в осадок.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрование осуществляют азотной кислотой или нитрующей смесью, которую вводят в о-нитрофенол и/или в п-нитрофенол.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что постепенно вводят п-нитрофенол и/или о-нитрофенол в реакционную среду, содержащую азотную кислоту или нитрующую смесь, или он включает одновременное параллельное введение п-нитрофенола и/или о-нитрофенола и азотной кислоты или нитрующей смеси в придонную часть реакционной емкости, содержащей воду или сокислоту.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что о-нитрофенол используют в твердой форме, в расплавленном состоянии или в виде раствора в сокислоте, а п-нитрофенол используют в твердой форме, в виде раствора в сокислоте или в виде смеси с водой, в виде эвтектической смеси.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что концентрация динитрофенола поддерживается более низкой, чем концентрация, при которой начинается осаждение динитрофенола.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что скорость введения о-нитрофенола и/или п-нитрофенола выбрана более низкой, чем скорость нитрования динитрофенола.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что нитрование осуществляют с помощью азотной кислоты.
8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что нитрование осуществляют с помощью смеси, содержащей азотную кислоту и сильную сокислоту.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что сокислота представляет собой галогенсодержащую или не содержащую галоген оксикислоту или галогенсульфокислоту.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сопутствующая кислота представляет собой серную кислоту, фосфорную кислоту или олеум.
11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты выбрана предпочтительно выше 90мас.%, а более предпочтительно более 98мас.%.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что концентрация водного раствора азотной кислоты меняется между 30мас.% и 100мас.%, а предпочтительно между 68мас.% и 100мас.%.
13. Способ по п.7, отличающийся тем, что количество азотной кислоты составляет 4-10 кратную величину к весу о-нитрофенола и/или п-нитрофенола.
14. Способ по п.8, отличающийся тем, что количество используемой азотной кислоты, выраженное соотношением количества азотной кислоты и количества молей о-нитрофенола и/или п-нитрофенола, может меняться между 2 и 3, а предпочтительно между 2 и 2,2.
15. Способ по п.8, отличающийся тем, что количество сокислоты составляет 1-10 кратную величину к весу о-нитрофенола и/или п-нитрофенола.
16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что реакционная температура составляет 40-100°С, а предпочтительно 40-70°С.
Текст
1. Способ получения пикриновой кислоты, включающий нитрование нитропроизводных фенола, отличающийся тем, что осуществляют нитрование о-нитрофенола и/или п-нитрофенола до динитрофенола таким образом, чтобы образующийся продукт был растворим в реакционной среде, и продолжают нитрование динитрофенола до получения пикриновой кислоты, которая выпадает в осадок. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрование осуществляют азотной кислотой или нитрующей смесью, которую вводят в о-нитрофенол и/или в п-нитрофенол. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постепенно вводят п-нитрофенол и/или о-нитрофенол в реакционную среду, содержащую азотную кислоту или нитрующую смесь, или он включает одновременное параллельное введение п-нитрофенола и/или о-нитрофенола и азотной кислоты или нитрующей смеси в придонную часть реакционной емкости, содержащей воду или сокислоту. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что о-нитрофенол используют в твердой форме, в расплавленном состоянии или в виде раствора в сокислоте, а п-нитрофенол используют в твердой форме, в виде раствора в сокислоте или в виде смеси с водой, в виде эвтектической смеси. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что концентрация динитрофенола поддержи C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПІКРИНОВОЇ КИСЛОТИ 41356 ности при изготовлении взрывчатых веществ, лекарственных средств, красителей, и в других областях (Tadeusz Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives, Pergamon Press, с. 499 (1964)). Существуют два пути получения пикриновой кислоты, описанные в литературе, а именно с помощью сульфонитрования фенола или с помощью нитрования динитрофенола, полученного путем гидролиза хлординитробензола. Первый путь заключается в осуществлении двух стадий - стадии сульфирования фенола, а затем стадии нитрования полученного сульфированного фенола. Однако этому способу свойственны несколько недостатков: сульфирование является продолжительной и низко производительной стадией, а нитрование проводится уже в разбавленной среде, что ведет к снижению производительности способа. Другой путь получения пикриновой кислоты включает также несколько стадий: нитрование монохлорбензола в хлординитробензол, последующий гидролиз полученного продукта, а затем нитрование динитрофенола с помощью смеси азотной кислоты и олеума. Этот способ также не удовлетворяет требованиям, так как является длинным, сложным и приводит к образованию хлорида натрия на стадии гидролиза. В результате возникает проблема по обработке водных солевых отходов. В основу предложенного изобретения положена задача создать способ, позволяющий избежать вышеперечисленные недостатки. Для решения этой задачи предлагается способ получения пикриновой кислоты, заключающийся в том, что осуществляют нитрование о-нитрофенола и/или п-нитрофенола до динитрофенола таким образом, что этот образовавшийся промежуточный продукт остается растворимым в реакционной среде, а затем продолжают нитрование динитрофенола до получения пикриновой кислоты, которая выпадает в осадок. В способе, согласно изобретению, образуют динитрофенол как промежуточный продукт. Более точно речь идет о 2,4-динитрофеноле, когда исходным субстратом является пара-нитрофенол, и смесь изомеров, а именно, 2,4-динитрофенол и 2,6-динитрофенол, полученные из орто-нитрофенола. Совершенно неожиданно было найдено, что возможно получить пикриновую кислоту из ортонитрофенола и/или пара-нитрофенола при условии, что образующееся промежуточное вещество не выпадает в осадок в реакционной среде, так как оказывается, что выпавший в осадок продукт невозможно далее подвергать нитрованию. Таким образом, важно осуществлять контроль за отсутствием осаждения 2,4-динитрофенола или осаждения смеси 2,4- и 2,6-динитрофенолов. В соответствии с изобретением один или более образующихся промежуточных продуктов должны оставаться растворенными в реакционной среде, что вызывает необходимость в контроле за концентрацией исходного субстрата, которая зависит от метода осуществления способа - непрерывного или периодического. Хотя и допускается небольшое содержание промежуточ ных продуктов в виде осадка, предпочтительно менее 3, более предпочтительно менее 1, однако это снижает отчасти выход реакции. Первый вариант осуществления изобретения состоит в том, что вводят азотную кислоту или нитрующую смесь в о-нитрофенол или/и в пнитрофенол. Под термином "нитрующая смесь" понимается азотная кислота в смеси с сильной кислотой. О-нитрофенол может применяться в твердой форме, в виде расплава или раствора в сокислоте. Что касается п-нитрофенола, то это соединение может применяться в твердой форме, в растворе в сокислоте или в виде смеси с водой, в виде эвтектической смеси. В описанном варианте осуществления изобретения необходимо "следить, чтобы концентрация дифенола в реакционной среде была такой, чтобы дифенол оставался растворимым в реакционных условиях. Таким образом, при заданной температуре концентрация дифенола должна поддерживаться на уровне более низком, чем концентрация, при которой начинается осаждение дифенола. Количество солюбилизированного фенола зависит от значения реакционной температуры и кислотности среды. Для сведения следует уточнить, не ограничивая при этом изобретение, что растворимость 2,4динитрофенола при температуре 65°С в растворе серной 95%-ной кислоты составляет 12%. Необходимо отметить, что контролирование за концентрацией промежуточного продукта распространяется также на другие варианты введения реагентов. Однако, поскольку концентрация является фактором, определяющим производительность, могут быть использованы другие методы контроля, более предпочтительные. Другой вариант выполнения изобретения состоит в постепенном введении п-нитрофенола и/или о-нитрофенола в реакционную среду, содержащую азотную кислоту или нитрующую смесь, или состоит во введении одновременно пнитрофенола и/или о-нитрофенола и азотной кислоты или нитрующей смеси в донную часть начальной реакционной емкости, содержащей воду или сокислоту. Под постепенным введением понимают непрерывную подачу реагентов или подачу их несколькими порциями. О-нитрофенол может использоваться как в твердом состоянии, так и в состоянии расплава или раствора в сокислоте. Что касается п-нитрофенола, то его можно использовать в твердом виде, в растворе в сокислоте или в смеси с водой, в виде эвтектической смеси. В подобном случае скорость введения о-нитрофенола и/или п-нитрофенола должна быть выбрана более низкой, чем скорость нитрования динитрофенола. Скорость нитрования зависит от многих параметров, а именно от температуры, концентрации азотной кислоты, сокислоты и динитрофенола. В этом случае можно иметь концентрацию исходного субстрата более высокую, сохраняя при этом растворимость динитрофенола в реакционной среде. 2 41356 Можно выбрать значительную скорость нитрования, осуществляя при этом обычное дозирование и анализируя полученный осадок, который должен представлять собой пикриновую кислоту. Исходные продукты, используемые в способе, согласно изобретению, представляют собой о-нитрофенол или п-нитрофенол или смесь названных соединений. Когда исходный субстрат вводят в растворе сокислоты, его концентрация обычно составляет от 20 до 80 вес.%, предпочтительно, 25-35% вес. В соответствии с изобретением, стадия нитрования может быть проведена согласно двум вариантам осуществления. Первый вариант состоит в использовании только азотной кислоты. Используют водный раствор азотной кислоты, имеющий различную концентрацию, которая может изменяться в пределах от 30 до 100%. Однако предпочтительной является концентрация, выбранная в пределах от 68 до 100%. В подобном случае азотная кислота вводится с большим избытком. Количество азотной кислоты в 4-10 раз превышает вес о-нитрофенола и/или пнитрофенола. Другой вариант выполнения изобретения состоит в том, что азотную кислоту соединяют с другой сильной кислотой, которую далее будут называть просто "сокислота". Под сильной кислотой в настоящем изобретении понимают кислоту, имеющую рКа в воде менее -0,1, а предпочтительно менее -1,0. Величина рКа определяется как константа ионной диссоциации пары кислота/основание, когда вода используется в качестве растворителя. Среды кислот, отвечающих этому определению, предпочтительно использовать те, которые стабильны в отношении азотного окисления. Более конкретно можно назвать галогенсодержащие и не содержащие галоген оксикислоты, например, серную кислоту, пиросерную кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорные кислоты, хлорную кислоту, галогенсульфокислоты, например, фторсульфокислоту, хлорсульфокислоту или трифторметансульфокислоту, метансульфокислоту, этансульфокислоту, этандисульфокислоту, бензолсульфокислоту, бензолдисульфокислоты, толуолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты и нафталиндисульфокислоты. Среди этих кислот выбирают преимущественно серную кислоту или фосфорную кислоту. Предпочтительной сокислотой является серная кислота, причем предпочтение отдают концентрированному раствору серной кислоты: концентрация серной кислоты преимущественно выбирается выше 90 вес.%, а еще более предпочтительно выше 98 вес.%. Возможен вариант замены серной кислоты на олеумы: при этом олеумы содержат SO3 в различных количествах, но предпочтительно от 20 до 50%. Количество используемой азотной кислоты, выраженное соотношением количества азотной кислоты и количества молей о-нитрофенола и/или п-нитрофенола, может изменяться между примерно 2 и примерно 3, а более точно между 2 и 2,2. Количество используемой сокислоты может изменяться в широких пределах. В основном оно составляет от 1 до 10 кратную величину от веса онитрофенола и/или п- нитрофенола. Способ, согласно настоящему изобретению, целесообразно проводить при температуре, равной от 40 до 100°С, но предпочтительно при температуре, выбранной в интервале от 40 до 70°С. Способ в основном осуществляют при атмосферном давлении, но возможно также вести процесс при несколько пониженном давлении, составляющем, например, 500-760 мм рт.ст. При осуществлении предлагаемого способа нет необходимости в создании атмосферы благородного газа. С практической точки зрения предлагаемый способ легко осуществим, так как не связан с необходимостью использования специального оборудования. Практический способ может быть осуществлен нижеследующим образом. В аппарат загружают различные составляющие реакционной смеси. Используя несколько вариантов, описанных выше, осуществляют следующие операции введения реагентов: - введение азотной кислоты или нитрующей смеси в о-нитрофенол и/или п-нитрофенол; - введение о-нитрофенола и/или п-нитрофенола в азотную кислоту или нитрующую смесь; - введение параллельно о-нитрофенола и/или пнитрофенола и азотной кислоты или нитрующей смеси в донную часть реакционной емкости, содержащей воду или сокислоту. Последний вариант является предпочтительным, поскольку в донной части реакционной емкости находится раствор сокислоты, предпочтительно, раствор концентрированной серной кислоты, имеющей предпочтительно концентрацию, превышающую 90%. Продолжительность подачи о-нитрофенола и/или п-нитрофенола может изменяться, например, в пределах от 30 минут до 4 часов, а предпочтительно от 1 часа до 2 часов. После введение реагентов выдерживают реакционную смесь в температурном режиме, указанном выше, в течение некоторого времени (1530 минут). В конце реакции пикриновая кислота оседает в виде осадка в реакционной среде. Осадок может быть отделен в соответствии с известными методами разделения твердых и жидких веществ, но предпочтительно путем фильтрования. Полученный продукт промывают один или несколько раз, предпочтительно 2 раза, используя воду. Таким образом выделяют пикриновую кислоту. Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что получение пикриновой кислоты осуществляется минуя образование расплавленной фазы, что позволяет избежать опасность взрыва на стадиях производства пикриновой кислоты. Примеры, которые следует ниже, иллюстрируют настоящее изобретение, но никак не ограничивают его. 3 41356 В примерах упомянутые выходы соответствуют следующему определению: число молей образовавшейся пикриновой кислоты Выход : RR = % число молей введенного о - нитрофенола (или п - нитрофенола ) число молей образовавшейся пикриновой кислоты % Выход RT = число молей превращенного о - нитрофенола ( или п - нитрофенола ) Сокращения, использованные в примерах, имеют следующие значения: - ONP = о-нитрофенол — РNP = п-нитрофенол Пример 1 В короткую трубку, снабженную перемешивателем, холодильником, счетчиком пузырьков и двумя шприцами и нагреваемую с помощью термостатируемой ванны, загружают: - 15 г водного раствора 95%-ной серной кислоты, - 2,74 г (20 ммол) о-нитрофенола. При перемешивании вводят 9,58 г (или 60,8 ммол азотной кислоты) сульфоазотнокислой смеси, содержащей 57% серной кислоты, 40% азотной кислоты и 3% воды. Сначала прибавляют треть названной смеси при температуре 43°С в течение 24 минут, затем прибавляют две трети названной смеси при температуре 65°С в течение 45 минут. Затем поддерживают нагрев на уровне 65°С в течение 15 минут. Реакционную смесь охлаждают, после чего ее выливают на смесь 300 мл вода - лед/сульфамиловая кислота (1 г) и достаточное количество метанола для получения общего объема в 1000 мл. Реагенты, которые не прореагировали, и полученные продукты анализировали с помощью жидкостной высокоэффективной хроматографии. Полученные результаты представлены в табл. I. Пример 2 В тригорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную перемешивателем, холодильником, счетчиком пузырьков и подающим шприцем и нагреваемую с помощью термостатируемой ванны, загружают 20 г сульфоазотнокислой смеси, содержащей 57% серной кислоты, 39% азотной кислоты и 4% воды (или 124 ммол азотной кислоты). При перемешивании нагревают до 67°С, затем вливают в течение 42 минут 23,76 г (34,2 ммол) онитрофенола в виде 20%-ного раствора в 95%-ной серной кислоте. После этого поддерживают нагревание на уровне 67°С в течение 15 минут. Реакционную смесь охлаждают, а затем выливают на 300 мл смеси вода - лед/сульфаминовая кислота (1 г) и метанола, взятый в количестве, достаточном для получения общего объема в 1000 мл. Реагенты, которые не прореагировали, и полученные продукты анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. ІІ. Пример 3 В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную перемешивателем, холодильником, счетчиком пузырьков и двумя шприцами и нагреваемую с помощью термостатируемой ванны, загружают 18,3 г водного раствора 95%-ной серной кислоты. При перемешивании нагревают до 67°С, а затем в названный раствор вливают одновременно в течение 60 минут 28,2 (40,6 ммол) о-нитрофенола в виде 20%-ного раствора 95%-ной серной кислоте и 19,52 г сульфоазотнокислой смеси, содержащей 57% серной кислоты, 39% азотной кислоты и 4% воды (или 121 ммол азотной кислоты). После этого нагрев до 67°С поддерживают еще 15 минут. Охлаждают реакционную смесь и выливают ее на 300 мл смеси вода - лед/сульфаминовая кислота (1 г) и на метанол, взятый в количестве, достаточном для получения общего объема, равного 1000 мл. Реагенты, которые не прореагировали, полученные продукты анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. III. Пример 4 В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную перемешивателем, холодильником, счетчиком пузырьков и двумя шприцами и нагреваемую с помощью термостатируемой ванны, загружают 18,3 г водного раствора 95%-ной серной кислоты. При перемешивании нагревают до 67°С, после чего в названный раствор вливают одновременно в течение 56 минут 28,34 г (40,8 ммол) онитрофенола в виде 20%-ного раствора в 95%-ной серной кислоте и 13,58 г сульфоазотнокислой смеси, содержащей 57% серной кислоты, 39% азотной кислоты и 4% воды (или 84 ммол азотной кислоты). После этого нагрев до 67°С поддерживают в течение 19 минут. Реакционную смесь охлаждают, а затем выливают на 300 мл смеси вода - лед/сульфаминовая кислота (1 г) и на метанол, взятый в количестве, достаточном для получения общего объема в 1000 мл. Реагенты, которые не прореагировали, и полученные продукты анализируют путем высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. IV. Пример 5 В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную перемешивателем, холодильником, счетчиком пузырьков и двумя шприцами, и нагреваемую с помощью термостатируемой ванны, вводят 18,3 г водного раствора 95%-ной серной кислоты. При перемешивании нагревают до 67°С, а затем в указанный раствор одновременно вливают в течение 60 минут 28,2 г (40,6 ммол) п-нитрофенола в виде 20%-ного раствора в 95%-ной серной кислоте и 19,52 г сульфоазотнокислой смеси, содержащей 57% серной кислоты, 39% азотной кислоты и 4% воды (или 121 ммол азотной кислоты). После этого нагрев до 67°С поддерживают в течение 15 минут. 4 41356 Реакционную среду охлаждают, а затем выливают на 300 мл смеси вода - лед/сульфаминовая кислота (1 г) и на метанол, взятый в количестве достаточном для получения общего объема в 1000 мл. Реагенты, которые не прореагировали, и полученные продукты анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. V. Таблица І Пример Субстрат Мол. отношение HNO3/ONP 1 ONP 3 Порядок загрузки на потоком дно Смесь сульONP фоазотнокислая Температура (°С) Продолжительность (мин) RR-RT пикриновая кислота 43 65 24 45+15 94% Таблица ІІ Пример Субстрат Мол. отношение HNO3/ONP 2 ONP 3,6 Порядок загрузки потона дно ком Сульфоазотнокислая ONP смесь Температура (°С) Продолжительность (мин) RR-RT пикриновая кислота 67 42+15 84% Таблица ІІІ Пример 3 Субстрат ONP Мол. отношение HNO3/ONP 3 Порядок загрузки на дно H2SO4 95% Температура (°С) Одноврем. OPN и сульфоазотнокислая смесь Продолжительность (мин) RR-RT пикриновая кислота 67 потоком 60+15 95% Таблица IV Пример 4 Субстрат ONP Мол. отношение HNO3/ONP 2 Порядок загрузки на дно H2SO4 95% Температура (°С) Одноврем. OPN и сульфоазотнокислая смесь Продолжительность (мин) RR-RT пикриновая кислота 67 потоком 56+19 88% Таблица V Пример 5 Субстрат PNP Мол. отношение HNO3/ONP 3 Порядок загрузки на дно H2SO4 95% Температура (°С) Одноврем. PNP и сульфоазотнокислая смесь 5 Продолжительность (мин) RR-RT пикриновая кислота 67 потоком 60+15 98% 41356 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюA process for producing picric acid
Автори англійськоюLaurent Bernard, Pascal Metivier
Назва патенту російськоюСпособ получения пикриновой кислоты
Автори російськоюЛоран Бернар, Паскаль Метивье
МПК / Мітки
МПК: C07C 201/00, C07C 205/00, C06B 25/00
Мітки: спосіб, одержання, пікринової, кислоти
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/6-41356-sposib-oderzhannya-pikrinovo-kisloti.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання пікринової кислоти</a>
Попередній патент: Пиловугільний пальник
Наступний патент: Трансмісія з пристроєм поступового запуску, зокрема, для автомобіля
Випадковий патент: Медовий алкогольний напій та спосійб його виробництва