Спосіб неповного окислення пластмас

1 Способ неполного окисления пластмасс, заключающийся втом, что 1) гранулируют твердые полимерные материалы в виде листов, экструдата, литых изделий, изделий из армированных, слоистых и вспененных пластиков, содержащие неорганический наполнитель или армирующую добавку, 2) частично сжижают гранулированный в операции (1) полимерный материал, нагревая в автоклаве при температуре от 202 до 255°С (от 400 до 495°F) и избыточном давлении от 22 до 110 кПа (от 150 до 750 psig) в присутствии пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя, взятого в количестве от 1 до 5 массовых частей (м ч) на 1 м ч полимерного материала, причем нагревание производят до получения пригодной для перекачки суспензии, которая после охлаждения до комнатной температуры содержит (в % по массе) а) растворенный полимер 20-30 б) нерастворенный полимер 5-15 в) жидкий углеводородный раствори45-55 тель г) выделившийся неорганический 1-15 материал д) невыделившийся неорганический 5-15, материал 3) отделяют выделившийся в операции (2) неорганический материал (г) от остальной части суспензии, полученной в операции (2), и 4) вводят полученную в операции (3) остальную часть суспензии в реакцию неполного окисления с газом, содержащим свободный кислород, в при сутствии ограничителя температуры для получения синтез-газа, восстановительного или топливного газа и нетоксичного остатка 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что гранулированный твердый полимерный материал после операции (1) смешивают с жидким углеводородным растворителем для операции (2) и получают пригодную для перекачки суспензию, которую вводят в автоклав для операции (2) 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что пригодный для перекачки жидкий углеводородный растворитель выбирают из группы, состоящей из продуктов и кубовых остатков перегонки нефти, сырой нефти, асфальта, газойля, нефтяных масел, масел из битуминозного песка, сланцевого масла, каменноугольного масла, ароматических углеводородов, каменноугольной смолы, рециклового газойля после каталитического крекинга, фурфурольного экстракта из газойля коксования, или их смесей 4 Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве жидкого углеводородного растворителя используют углеводородное масло со следующими свойствами температура начала кипения при атмосферном давлении более 257°С (500°F), кислотное число 0,70-1,0 мг КОН/г и анилиновая точка 37-43°С (100-11 ОТ) 5 Способ по п 1, отличающийся тем, что полимерный материал выбирают из группы, состоящей из полиэфиров, полиуретанов, полиамида, полистирола, ацетилцеллюлозы, полипропилена и их смесей 6 Способ по п 1, отличающийся тем, что полимерный материал в операции (1) гранулируют до частиц не более чем 2,83 мм 7 Способ по п 1, отличающийся тем, что нагревание в операции (2) проводят от 20 мин до 2 часов 8 Способ по п 1, отличающийся тем, что выделившийся в операции (2) неорганический материал (г) имеет плотность 1,2 9 Способ по п 1, отличающийся тем, что выделившийся в операции (2) неорганический материал (г) в операции (3) отделяют от остальной части суспензии отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием 10 Способ по п 1, отличающийся тем, что выде О ю ю лившийся в операции (2) неорганический материал (г) выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, карбоната кальция, оксидов и/или сульфидов железа, магния, кальция, натрия и их смесей 11 Способ по п 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть выделившегося в операции (2) неорганического материала (г) возвращают в автоклав на операцию (2) для дополнительного нагревания в жидком углеводородном растворителе 12 Способ по п 1, отличающийся тем, что остальную часть суспензии после операции (3) в Изобретение относится к экологически безопасным методам утилизации лома полимерных материалов В частности, оно сводится к процессу преобразования этого лома в пригодную для пере качки суспензию твердого содержащего углеродсодержащий полимер материала в жидком углеводородном растворителе и ее последующей подачи в газогенератор для неполного окисления и получения синтез-газа, восстановительного газа и топливного газа Лом пластмасс представляет собой твердые органические полимеры в виде листов, произвольного экструдата или отливок, армированных пластмасс, пластин и пенопласта В США ежегодно продают около 28млнтонн полимерных материалов Например, постоянно возрастает количество деталей из пластмасс, используемых в производстве автомобилей Значительная часть этих пластмасс в конце концов накапливается на свалках Хотя пластмассы составляют лишь малую часть отходов, сбрасываемых на свалку, а именно, около 7% по массе и 20% по объему, их захоронение становится все более проблематичным Стоимость вывоза таких материалов на свалку составляла в 1993г от 12 до 100 долларов за тонну без учета транспортных расходов, и эти затраты возрастают Свалки далеко не всеми рассматриваются как приемлемое или тем более допустимое решение проблемы удаления отходов пластмасс Из-за совокупного влияния таких факторов, как непопулярность существующих мест хранения отходов и потребность в земле для нормального расселения, создание новых свалок практически запрещено во многих частях света Продолжительность функционирования имеющихся мест хранения отходов также приближается к предельной Кроме того, токсичные выделения из захороненных пластиков проникают в почву и загрязняют грунтовые воды, являющиеся обычно источником питьевой воды Далее, их открытое или с использованием мусоросжигательных печей сжигание как альтернативный метод устранения отходов нежелательно, поскольку выделяющиеся сажа и токсичные газы сильно загрязняют воздух Повторное использование экономически выгодно лишь в отношении 1% от общей массы отходов полимерных материалов Из сказанного очевидно следует, что 44255 операции (4) неполного окисления вводят в реакцию с газом, содержащим свободный кислород, при температуре от 982 до 1926°С (от 1800 до 3500°F) и давлении примерно от 1 до 300 атм, атомарном соотношении О/С приблизительно 0,81,5/1,0 и массовом соотношении вода/углерод приблизительно 0,2-3,0/1,0 в проточном вертикальном газогенераторе с огнеупорной футеровкой для получения горячего отходящего газа, содержащего водород, оксид углерода, диоксид углерода, водяной пар, сероводород, серооксид углерода и, возможно, азот устранение таких отходов представляется одной из важнейших государственных проблем охраны окружающей среды Более приемлемы такие природоохранные процессы, которые предусматривают частичное ожижение различных полимерных материалов для уменьшения их объема и неполное окисление для относительного снижения расходов на обезвреживание с получением полезного синтез-газа, восстановительного или топливного газа Далее, сравнительно высокая теплотворная способность полимеров, в частности, несколько более 6978кДж/кг (3000Btu/lb), достаточна для поддержания внутренних тепловых потоков или получения побочных продуктов в виде горячей воды или теплоносителей Изобретение относится к экологически приемлемому способу неполного окисления пригодной для перекачки суспензии частично сжиженного твердого угле род со де ржа ще го полимерного материала, включающего неорганические наполнители или армирующие добавки, в жидком углеводородном растворителе, который позволяет получать синтез-газ, восстановительный или топливный газ и предусматривает следующие операции 1) гранулирование полимерного материала, содержащего не органические наполнители или армирующие добавки, 2) частичное сжижение гранулированного в операции (1) полимерного материала нагреванием в автоклаве при температуре примерно от 202 до 255°С (от 400 до 495°F) и избыточном давлении примерно от 22 до 110кПа (от 150 до 750psig) в присутствии пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя, взятого в количестве примерно от 1 до 5 массовых частей (далее мч) на 1м ч полимерного материала, причем нагревание проводят до получения пригодной для перекачки суспензии, которая после охлаждения до комнатной температуры содержит (в % по массе) а) растворенный полимер б) нерастворенный полимер в) жидкий углеводородный растворитель г) выделившийся неор 20 - 30 5 -15 45 - 55 1-15 44255 панический материал д) не выделившийся неорганический материал 5-15 3) отделение выделившегося в операции (2) неорганического материала (г) от остальной части суспензии, полученной в операции (2), и 4) введение полученной в операции (3) остальной части суспензии в реакцию неполного окисления с газом, содержащим свободный кислород, в присутствии ограничителя температуры для получения синтез-газа, восстановительного или топливного газа Способ согласно изобретению позволяет обезвреживать отходы полимерных материалов без загрязнения окружающей среды и одновременно получать в качестве побочного продукта не загрязняющие синтез-газ, восстановительный или топливный газ, и безопасный шлак Отходы полимерных материалов, обрабатываемые, как далее описано, и превращаемые в пригодную для перекачки топливную суспензию, которую затем подают в газогенератор для неполного окисления, содержат, по меньшей мере, один твердый углеродсодержащий термопластичный или термореактивный полимер и связанное с ним неорганическое вещество, а именно, наполнитель или упрочняющий материал Очень часто в отходах полимерных материалов можно также найти серу Источниками лома полимерных материалов могут быть использованное оборудование, предметы домашнего обихода, упаковочные материалы, материалы промышленного назначения и выброшенные автомобили Полимерные материалы в смесях могут быть выпущены в разное время и иметь разнообразный состав Утилизация негорючих неорганических веществ, включаемых в состав полимерных материалов в качестве наполнителей, катализаторов, пигментов и арматуры, путем извлечения обычно практически невыгодна из-за различий в их концентрации Более того, полное сжигание может привести к выделению токсичных или зловонных веществ, включая летучие металлы и галогеноводороды Неорганические вещества, содержащиеся в отходах твердых материалов на основе углеродсодержащих полимеров, представляют собой такие наполнители, как титановые белила, тальк, глины, алюминаты, сульфат бария и карбонаты Катализаторы и ускорители реакций для термореактивных полимерных материалов включают оловосодержащие, смеси для полиуретанов и кобальт- и марганецсодержащие смеси для полиэфиров Красители и пигменты обычно представляют собой соединения кадмия, хрома, кобальта и меди, не ферромагнитные металлы типа алюминия и меди в обрезках проводов с пластмассовой изоляцией, металлические пленочные покрытия, тканое и нетканое стекловолокно, графит- и боросодержащие армирующие добавки, сталь, латунь и никелевые добавки, и соединения свинца из автомобильных аккумуляторов Возможно присутствие и других тяжелых металлов типа кадмия, мышьяка, бария, хрома, селена и ртути Концентрация неорганических компонентов в твердых материалах на основе угле род содержащих полимеров может варьировать в широком диапазоне от следовых количеств до 60% (обычно от 1 до 20%) от массы от упомянутых полимеров Отходы полимерных материалов могут быть в виде листов, произвольных экструдированных или литых изделий, армированных и вспененных пластиков Дисперсионная среда содержит от 30 до 90% по массе пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя Термин "жидкий углеводородный растворитель" здесь и далее обозначает пригодный жидкий растворитель в виде углеводородного топлива, которое выбрано из группы, содержащей сжиженный нефтяной газ, продукты и кубовые остатки перегонки нефти, бензин, лигроин, керосин, сырую нефть, асфальт, газойль, мазут, масла из битуминозного песка и сланца, каменноугольное масло, ароматические углеводороды (такие, как бензол, толуол, ксилол), каменноугольный пек, рецикловый газойль после каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, фурфурольный экстракт из газойля коксования и смеси перечисленных продуктов Жидким растворителем также может служить отработанное углеводородное моторное масло Пригодны углеводородные масла, которые имеют следующие свойства температура начала кипения при атмосферном давлении более 257°С (500°F) , кислотное число 0,70-1,0мг КОН/г и анилиновая точка 37-43°С (100-1 Ю Т ) Другие пригодные масла должны удовлетворять требованиям ASTM D2226, типы 101 и 102 Выражение "А и/или В" используется здесь в обычном смысле и означает как А или В, так и А иВ В Таблице 1 приведены данные об объемах продаж твердых углеродсодержащих полимерных материалов в США в 1991 Таблица 1 Млн , кг Млн , фунтов 511 1125 305 672 Алкидные смолы 143 315 Материал Акрилбутадиенстирол (ABS) Акрилаты Целлюлозные материалы 381 940 Эпоксидные смолы 194 428 Нейлон 243 536 Фенопласты 1160 2556 Полиацетали 64 140 Поликарбонаты Полиэфирные термопласты Полиэфиры ненасыщенные Полиэтилен высокой плотности Полиэтилен низкой плотности 273 601 1157 2549 491 1081 4174 9193 5513 12143 44255 Сплавы на основе полифенилена Полипропилен и сополимеры Полистирол 88 195 3702 8155 2214 4877 Другие полистиролы 536 1180 Полиуретаны 1355 2985 4145 9130 54 120 53 117 265 584 666 1467 157 345 27511 60598 Поливинилхлорид и сополимеры Другие виниловые полимеры Сополимеры акрилонитрила и стирола Термопластичные эластомеры Меламино- и мочевинопласты Прочие Всего Твердый полимерный материал, содержащий углеродсодержащий полимер и неорганические вещества (наполнитель или арматуру), имеет высшую теплотворную способность (ВТС) 6978 44194кДж/кг (3000 - 19000Btu/lb) твердого углерод соде ржа ще го полимера Полимерный материал гранулируют обычными способами так, чтобы размер гранул не превышал 6,4мм (1/4дюйма), в частности, 3,2мм (1/8дюйма) Гранулирование предпочтительно как метод уменьшения размеров сырья и может быть осуществлено с использованием произвольных обычных грануляторов или дробилок пластмасс, которые, например, способны легко резать или дробить куски твердой пластмассы в частицы, проходящие сквозь сито ASTM Ell Alternative Sieve Designation 1/4" или мельче Гранулят с максимальным размером частиц 6, мм (1/4") может быть дополнительно измельчен до величины не более 3,2мм (1/8"), что соответствует ASTM Ell Alternative Sieve Designation No 7 Например, могут быть использованы грануляторы и дробилки фирмы Enteleter Inc, 251 Welton St, Hamden, CT 06517 Зольность полученных при их использовании остатков лома полимерных материалов, обычно применяемых в автомобилестроении, составляет 58,2% по массе К гранулированному твердому материалу на основе углеродсодержащих полимеров добавляют жидкость, содержащую жидкий углеводородный растворитель и получают пригодную для перекачки суспензию, которая содержит от 15 до 50% по массе твердого вещества и имеет ВТС не менее 11367кДж/кг(4500ВЫ1Ь) Полученную суспензию закачивают насосом в автоклав и нагревают в непосредственном контакте с указанным углеводородным жидким растворителем, взятым в количестве примерно 1 - 5м ч на 1 м ч полимерного материала Температуру в автоклаве поддерживают в пределах 202 - 255°С (400°F - 495°F) при избыточном давлении 22 110кПА (150 - 750 фунтов на кв дюйм) Эти условия предотвращают образование конденсата 8 вследствие крекинга и закоксовывание остатка Ожижение части полимерного материала в контакте с горячим жидким углеводородным растворителем происходит приблизительно в течение от 20мин до 6 часов, например, в течение ЗОмин Частичное ожижение гранулированного полмерного материала продолжают до получения пригодной для перекачки суспензии, которая после охлаждения до комнатной температуры и сброса давления до атмосферного содержит (в % по массе) а) растворенный поли20-30 мер б) нерастворенный по5-15 лимер в) жидкий углеводород45-55 ный растворитель г) выделившийся неорга1 -15 нический материал д) не выделившийся не5-15 органический материал Растворенный полимер представляет ту часть гранулированного полимерного материала, которая подверглась ожижению при контакте с жидкими углеводородными растворителями Нерастворенный полимер представляет ту часть гранулированного полимерного материала, которая осталась неожиженной после указанной обработки растворителем Выделившийся неорганический материал представляет ту часть неорганического материала, которая может быть легко отделена от суспензии отстаиванием, просеиванием, фильтрованием или центрифугированием Плотность выделенного неорганического материала превышает 1,2 Типичные выделенные неорганические вещества принадлежат к группе, содержащей кремний, алюминий, карбонат кальция и смеси перечисленных материалов В эту группу также входят оксиды и/или сульфиды Na, Са, Mg, Fe и их смеси В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере часть выделившегося неорганического материала вновь подают в автоклав для дополнительного нагревания в указанном углеводородном жидком растворителе Не выделившийся неорганический материал представляет ту часть неорганического материала, полученного при ожижении гранулированного полимерного материала растворителем, которая осталась связанной в суспензии и не может быть легко отделена от нее осаждением, просеиванием, фильтрованием или центрифугированием Типичный не выделившийся неорганический материал представляет собой смеси оксидов и/или сульфидов следующих элементов AI, Ва, Са, Си, Fe, К, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Sr и Ті Частицы такого материала имеют размер менее 0,2мм, то есть мельче частиц выделившегося неорганического материала Суспензию, содержащую гранулированный твердый материал, включающий углеродсодержащий полимер, жидкую дисперсионную среду и ограничитель температуры (например, НгО, ССЬ) подают насосом вместе с газом, содержащим свободный кислород, в реакционную зону аппарата высокого давления со стальными футерованными огнеупором стенками, где в свободном вертикальном нисходящем потоке происходит реакция неполного окисления с получением синтез-газа, восстановительного или топливного газа Типичный газогенератор показан и описан в патенте США №3544291, на который здесь сделана ссылка Для подачи потоков сырья в газогенератор может быть использована двух-, трех- или четырехканальная горелка кольцевого типа, такая, какая показана и описана в патентах США №3847564 и №4525175, на которые здесь сделана ссылка Согласно патенту США №3847564 газ, содержащий свободный кислород, с примесью, например, пара может быть введен одновременно в центральный канал 18 и внешний кольцевой канал 14 указанной горелки Газ, содержащий свободный кислород, выбирают из группы, содержащей достаточно чистый кислород в количестве не менее 95моль-%, воздух, обогащенный кислородом до концентрации более 21моль-%, и воздух Такой газ подают при температуре приблизительно 37 - 532°С (100 - 1000°F) Суспензию гранулированного полимерного материала в жидком углеводородном растворителе закачивают насосом в реакционную зону газогенератора для неполного окисления через промежуточный кольцевой канал 16 при температуре около 340°С (650°F) 44255 10 СО от 20 до 60, С02 от 5 до 60, СН4 от 0 до 5, H2S + COS от 0 до 3, N2 от 45 до 80, Аг от 0,5 до 1,5 Не прореагировавший углерод, зола или расплавленный шлак также присутствуют в потоке отходящего газа В зависимости от состава и назначения отходящий газ называют синтез-газом, восстановительным или топливным газом Например, синтез-газ со держит смесь Н2 + СО, которая может быть использована для химического синтеза, восстановительный газ также богат Н2 + СО и может быть использован в реакциях восстановления, топливный газ содержит смесь Н2 + СО и может содержать СН4 Преимущество способа заключается в том, что в очень горячей восстановительной атмосфере газогенератора токсичные компоненты неорганических веществ, содержащихся в твердом угле род соде ржа щем полимерном материале, вступают в соединение с присутствующими в нем негорючими компонентами и образуют нетоксичный невыщелачиваемый шлак, что позволяет продавать его как полезный побочный продукт Так, например, охлажденный шлак может быть измельчен до частиц малых размеров, в частности менее 3,2мм (1/8") и использован в качестве дорожной постели или для изготовления строительных блоков Горелка вставлена в верхнюю входную амбразуру некаталитического генератора синтезгаза, простираясь вдоль его про дольной оси по направлению нисходящего потока и впрыскивает многофазную смесь топлива, кислородсодержащего газа и ограничителя температуры в виде воды, пара или СО2 непосредственно в реакционную зону Соотношение концентраций топлива, кислородсодержащего газа и ограничителя температуры в питающем потоке газогенератора поддерживают достаточно точно, чтобы превратить значительную (приблизительно не менее 90% по массе) часть углерода, содержащегося в суспензии, в оксиды углерода и при этом обеспечить самоподдержание температуры в реакционной зоне приблизительно в интервале 972 - 1907°С (1800 - 3500°F), а предпочтительно в интервале приблизительно 1302 - 1522°С (2400 - 2800°F), чтобы получить расплавленный шлак Давление в реакционной зоне неполного окисления должно быть приблизительно 1 - ЗОати Далее, массовое от ношение НгО к углероду в питающем потоке должно быть приблизительно 0,2 - 3,0 к 1,0, например, приблизительно 0,5 - 2,0 к 1,0 Атомарное отношение свободного кислорода к углероду в питающем потоке должно быть приблизительно 0,8 - 1,5 к 1,0, например, приблизительно 0,9 - 1,2 к 1,0 Вышеуказанный рабочий режим обеспечивает получение восстановительной атмосферы, содержащей Иг и СО в реакционной зоне вместе с нетоксичным шлаком Время пребывания реагентов в зоне неполного окисления приблизительно 1 - 15сек, предпочтительно приблизительно 2 - 8сек При подаче достаточно чистого кислорода в газогенератор состав отходящего из него газа в моль-% в пересчете на сухой будет следующим Н2 от 10 до 60, Горячий исходящий газовый поток из реакционной зоны быстро охлаждают до температуры ниже температуры реакции, а имен но, приблизительно до 116 - 367°С (250 - 700°F) охлаждающей водой прямым контактом или, например, теплообменом через стенку для получения пара Охлажденный газ можно очищать обычными методами Так, по патенту США №4052176, на который здесь сделана ссылка, можно использовать метод удаления H2S, COS и СО2 Дополнительное преимущество состоит в том, что при газификации неполным окислением таких галоидсодержащих полимеров, как поливинилхлорид, политетрафторэтилен, галогены улетучиваются в виде галогеноводородов (те HCI, HF), и их отмывают из синтез-газа водой, содержащей аммиак или другие щелочи Подобным способом могут быть обработаны пластмассы, содержащие бромистые антипирены (см патент США №4468376) Ниже сущность изобретения поясняется примером осуществления, который не ограничивает объем прав ПРИМЕР 4т в сутки лома разнообразных использованных в автомобилях полимерных материалов (включая наполненные, ненаполненные и армированные), изготовленных с использованием таких полимеров, как полистирол, полиамид, полиуретан, поливинилхлорид, полипропилен и др измельчают до частиц размером менее 3,2мм (1/8") и смешивают с 4т в сутки отработанного углеводородного моторного масла, имеющего температуру начала кипения при атмосферном давлении приблизительно 120 - 257°С (250 - 450°F) Результаты полного химического анализа измельченной типичной смеси таких материалов приведены в Таблице 2 Результаты химического анализа золы, полученной из такой смеси, приведены в Таблице 3 44255 11 Таблица 2 Состав сухой смеси полимерных материалов по Примеру Вещество С Н N S О Зола % по массе 23,8 4,2 0,9 0,5 12,3 58,3 Таблица 3 Химический состав золы, полученной из смеси полимерных материалов по Примеру Вещество АІ2Оз SiO 2 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K2O TiO 2 P2O3 Cr 2 O 3 ZnO PbO % по массе 6,31 33,20 22,00 29,20 0,94 1,27 0,43 0,89 0,92 0,28 2,31 0,09 12 BaO CuO NiO 0,80 0,89 0,47 Пригодную для перекачки суспензию указанных материалов и обработанного масла подвергали неполному ожижению в автоклаве при температуре 244°С (475°F) и избыточном давлении 72,5кПа (500 фунтов на кв дюйм) в течение ЗОмин Откачиваемую из автоклава суспензию фильтровали для отбора выделившихся неорганических веществ, а фильтрат в обычном некаталитическом газогенераторе подвергали неполному окислению в свободном потоке при температуре около 1302°С (2400°F) и давлении около 72,5кПа (500 фунтов на кв дюйм) с использованием приблизительно 7т в сутки кислородсодержащего газа В итоге получили синтез-газ, содержащий Н2 + СО, и около Зт шлака После охлаждения шлак представлял собой крупнозернистый блестящий не выщелачиваемый материал Однако, если бы та же смесь полимерных материалов была полностью сожжена на воздухе, шлак, возможно, содержал бы токсичные вещества, такие, как хром в выщелачиваемой форме Другие модификации и варианты осуществления настоящего изобретения могут быть выполнены без отступления от основного изобретательского замысла и ограничения области применения лишь с теми ограничениями, которые следуют из формулы изобретения ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90