Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Изобретение относится к технологии химической обработки графита, в частности к способу получения термически расширяющегося при огневом или тепловом воздействии, стабильного при хранении в эксплуатационных условиях модифицированного водой остаточного бисульфата графита. Получаемый согласно настоящего изобретения продукт - терморасширяющийся графит (TРГ). предназначен для использования в первую очередь в составе композиционных материалов, эксплуатация которых ориентирована на их способность вспучиваться при термическом воздействии (тепловом и/или огневом), продукт может быть также использован для получения терморасщепленного графита и изделий из него. Известен способ получения терморасширяющегося графита [1], включающий обработку порошка графита избытком интеркалирующего раствора (раствора бихромата калия в концентрированной серной кислоте) в течение 20-40 мин, отделение отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита, промывку последнего водой до рН промывных вод 7 и сушку конечного продукта при 100-150 С. Недостатком известного способа [1] является низкая технологичность и экономичность, заключающиеся в использовании большого избытка серной кислоты и бихромата калия, необходимость осуществления стадии отделения отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита и последующей утилизации этого раствора. Известен также способ получения терморасширяющегося графита [2], включающий последовательную обработку порошка графита водным (50-62% мае.) раствором хромового ангидрида, концентрированной серной кислотой, водой на фильтре в динамическом режиме под вакуумом и сушку конечного продукта. Указанный способ [2] по сравнению со способом [1] более технологичен и экономичен: позволяет сократить расход интеркалирующего раствора в 20-40 раз, в Юм числе окислителя в 8-30 раз, исключить из технологической схемы стадии отделения отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита и утилизации этого раствора. Получаемые по известным способам [1,2] конечные продукты стабильны при хранении в эксплуатационных условиях, в том числе в составе огнезащитных, огнетушащих, огнезащищенных и теплоизоляционных материалов, а также при контакте с атмосферной влагой, однако они имеют коэффициент вспучивания при 500°С не более 100 см3/г. Последнее не удовлетворяет требованиям противопожарной обороны, так как не обеспечивает требуемый уровень огнезащиты горючих и негорючих материалов при использовании огнезащитных и иных материалов, содержащих в своем составе указанный терморасширяющийся графит. Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения терморасширяющегося графита [3], включающий последовательную обработку графита водным (50-62% мае.) раствором хромового ангидрида в количестве 0,1-0,3 кг на 1 кг графита, концентрированной серной кислотой в количестве 0,4-0,8 кг на 1 кг графита, последующую последовательную обработку окисленного графита водой в стационарном режиме в течение 10-28 ч при массовом соотношении вода/окисленный графит 1-5, водой в динамическом режиме до значений рН промывных вод 6-7 и сушку конечного продукта при 100-120°С до постоянного веса. Получаемый по указанному способу [3] (прототипу) конечный продукт по сравнению с известным способом [2] имеет коэффициент вспучивания в 1,1-2 раза выше (110-200 см3/г против 100 см3/г при 500°С) при одновременном сохранении высокой технологичности и экономичности и удовлетворяет требованиям противопожарной обороны. Однако наряду с очевидными преимуществами указанный способ [3] (прототип) обладает существенным недостатком невоспроизводимостью свойств конечного продукта (коэффициента вспучивания ТРГ при 500°С) при варьировании условий осуществления обработки реакционной массы концентрированной серной кислотой и количества вовлекаемых в процесс реагентов при сохранении их относительного соотношения в заявленном диапазоне (вес. ч.: графит/водный раствор СrО3/концентрированная серная кислота -1/(0,1-0,3)/(0,4-0,8) и окисленный графит/вода (в стационарном режиме)^/(1-5)) при прочих равных условиях синтеза. Нестабильность значений коэффициента вспучивания ТРГ особенно сильно проявляется при масштабировании процесса (при увеличении разовой загрузки графита до 100 кг и выше против 0,1 кг по способу-прототипу) и быстром введении концентрированной серной кислоты в реактор синтеза. При этом происходит уменьшение коэффициента вспучивания до 40-100 см3/г, что не удовлетворяет требованиям противопожарной обороны. Задача настоящего изобретения - получение терморасширяющегося графита со стабильными значениями коэффициента вспучивания (110-200 см3/г при 500°С) при одновременном сохранении высокой технологичности способа. Технический эффект достигается за счет того, что в известном способе получения терморасширяющегося графита, включающем последовательную обработку порошка графита водным раствором хромового ангидрида, концентрированной серной кислотой, водой в стационарном, а затем в динамическом режимах и сушку конечного продукта [3], температуру реакционной массы на стадии ее обработки концентрированной серной кислотой поддерживают в интервале 30-70°С. Реализация заявляемого способа позволяет получать терморасширяющийся графит со стабильными значениями коэффициента вспучивания при 500°С в интерва-ле 110-200 см3/г, соответствующими требованиями противопожарной обороны. Причем при этом не происходит снижения высоких показателей технологичности процесса, поскольку технологические стадии получения терморасширяющегося графита совпадают с тактовыми по способу-прототипу. Достигнутый эффект, по нашему мнению, обусловлен следующим. Особенностью принятой схемы получения терморасширяющегося графита является раздельное введение окислителя (водного раствора хромового ангидрида) и концентрированной серной кислоты в реакционную массу, а также отсутствие визуально регистрируемой жидкой фазы в системе грaфит-интеркалирующий раствор. При такой обработке графита компонентами интерка-лирующего раствора после введения в реакционную массу серной кислоты одновременно с окислением матрицы графита хромом (VI) происходит совместное с сольватированными молекулами серной кислоты анионами НСО3 внедрение соединений хрома (VI) в матрицу графита. Часто введенного в систему графит – СrО3-Н2SО4 хромового ангидрида выступает как окислитель, генерирующий макрокатионы и далее бисульфат графита, а другая его часть играет роль интеркаланта и в окислительно восстановительных реакциях на этой стадии получения ТРГ не участвует, но активно включается в них на стадии обработки окисленного графита водой в стационарном и затем динамическом режимах. Участие интеркалированных в матрицу графита соединений хрома (VI) в окислительно-гидролитических процессах приводит к фиксации в графите термолабильных структурных фрагментов, характерных для оксида графита. Наличие последних обуславливает высокие значения коэффициента вспучивания ТРГ при относительно низких температурах (