Спосіб отримання наноструктурованих матеріалів zno

1. Спосіб отримання наноструктурованих матеріалів ZnO, що включає приготування суміші порошків ZnO і графіту та розміщення її у кварцовій трубці, яку поміщають горизонтально у нагрівник, який відрізняється тим, що суміш порошків у 3 на підкладці. У гідротермічному методі до водного розчину гексагідрату нітрату цинку додавали гексамін. У розчин занурювали підкладку із кремнію з шаром зародків із ZnO. Розчин нагрівали до температури близько 95°С та утримували її протягом 12 годин. Отримували наностуктури ZnO. Переваги способу: дешевизна. Недоліки: погана відтворюваність результатів, хаотична орієнтація наноструктур. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб отримання наноструктур ZnO (наностержнів, нанопоясів, нанониток, наногребінців) представлений у патенті USA 7198773, МПК C01G9/00 "Синтез наноструктурованих матеріалів ZnO". Це спосіб і пристій для вирощування ZnO наноструктур на кремнієвій підкладці з парової фази цинку, яка утворюється в результаті редукційного процесу між порошком ZnO і графітом за температури 800-950 °С, у присутності суміші газів кисню та аргону, де вміст кисню - 1-20 об. % відносно вмісту аргону. Суміш порошків ZnO і графіту високої чистоти (більше 99%) взятих у масовому співвідношенні 1:1, сушать протягом 1-3 годин. Графіт додасть, щоб полегшити виготовлення наноструктур за температури нижче, ніж 1000°С. Графіт реагує з ZnO у низькотемпературному діапазоні (800950°С), утворюючи пару цинку, яку потім використовують для вирощування наноструктур ZnO. Підкладка, на якій ростуть наноструктури - або кремнієва з кристалічною орієнтацією (100), або кремнієва з покриттям золота (Аu), товщиною 1030 ангстрем (А). Сумішшю порошків наповнють на 30-70% ванночку прямокутної форми, зроблену з Аl2О3, з габаритними розмірами 13 мм х 13 мм х 60 мм. Підкладку - або кремнієву пластину, або кремнієву пластину з покриттям золота товщиною 1030 А, встановлють на верх ванночки так, щоб підкладка була відділена від суміші порошків проміжком 3-10 мм по вертикалі для того, щоб рівень тиску парів цинку і газу кисню був достатнім для росту наноструктур. Ванночку, наповнену сумішшю порошків, разом з підкладкою поміщають у горизонтальну реакційну кварцову трубку. Кварцову трубку поміщають горизонтально у нагрівник, який підтримує температуру нагрівання суміші порошків та підкладки у трубці у діапазоні 800-950°С. Кварцова трубка має два отвори на кінцях для вводу та виводу потоку суміші транспортуючих газів кисню з аргоном. Вміст кисню у суміші транспортуючих газів при вирощуванні наноструктур був 1-20 об. % відносно вмісту аргону. При вирощуванні наноструктур повітря у кварцовій трубці відсутнє. Об'ємна витрата суміші газів аргону з киснем була у діапазоні 20-50 см3/хв. В залежності від значення температури, об'ємного відсотка кисню у суміші та від значення об'ємної витрати суміші газів, були виготовлені різного типу наноструктури (наногребінці, нанострежні, нанопояси, нанонитки). Так, коли об'ємна витрата суміші газів була 30 см3/хв, температура реакції складала 800-850 °С, вміст кисню був 1-20 об. % відносно вмісту аргону, отримували нанонитки діаметром 50-200 нм та довжиною 5-100 мкм. 52395 4 Недоліки: використання надзвичайно чистих вихідних матеріалів та лише одного типу підкладок. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб отримання наноструктурованих матеріалів ZnO шляхом підбору матеріалу підкладок та технологічних режимів, що дозволить здешевити процес і розширити перелік типів отримуваних наноструктур ZnO. Поставлене завдання вирішується так, що у способі отримання наноструктурованих матеріалів ZnO, що містить приготування суміші порошків ZnO і графіту та розміщення її у кварцовій трубці, яку поміщають горизонтально у нагрівник, де суміш порошків у масовому співвідношенні 1:1 або 1:2 та підкладку розміщують у різних ділянках запаяної з одного боку кварцової трубки, а саме, суміш у ділянці поблизу запаяного, а підкладку відкритого кінця, яку поміщають у нагрівник так, щоб суміш була у зоні температур 800-1050°С, а підкладка - у зоні 600-900°С, витримують на протязі 30-60 хв., а потім охолоджують у нагрівнику або на повітрі до кімнатної температури, де як підкладку використовують або кремній, або сапфір, або кварц, або нітрид галію, або ці ж матеріали, покриті плівкою золота, або срібла, або оксиду цинку, або нітриду галію. Автори вперше запропонували спосіб отримання наноструктурованих матеріалів ZnO з парової фази в атмосфері повітря для отримання різнотипних наноструктур, таких як нанонитки, наностержні, нанопояси, наногребінці і тетраподи. Експериментально визначили оптимальні параметри росту для різних типів наноструктур та вивчили механізми їхнього утворення і росту. Як відомо з літературних джерел [Wang D. Morphology and photoluminescence properties of ZnO nanostructures fabricated with different given time of Ar / D. Wang, J. Yang, L. Yang, Y. Zhang, J. Lang, M. Gao // Cryst. Res. Technol. - 2008. - V. 43, №10. - P. 1041-1046], механізм утворення наноструктур ZnO у способі вирощування з парової фази можна описати за допомогою реакцій відновлення (ZnO(тверде тіло) + С(тверде тіло) Zn(пара) + СО2; ZnO(mверде тіло) + CO Zn{пара) + СО2) в області високих температур та реакцій окиснення (Zn(рідкий ZnO(тверде тіло) + СО; 2Zn(рідкий стан) + O2 стан) + СО2 2ZnO(тверде тіло)) в області нижчих температур. Оксид цинку має гексагональну кристалічну структуру. В кристалографічному напрямі [0001] (вісь с) спостерігається чергування площин, утворених з іонів Zn2+ та іонів О2-, тоді як у напрямах, перпендикулярних до осі с, площини формуються рівною кількістю позитивних та негативних іонів. Цим зумовлена тенденція росту ZnO вздовж осі с, викликана необхідністю мінімізації високої енергії системи внаслідок наявності полярної поверхні [Wang Z. Zinc oxide nanostmctures: growth, properties and applications / Z. Wang // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. -№16.-R829-R858]. Згідно даних наведених у публікації [Ozgur U. A comprehensive review of ZnO materials and devices / U. Ozgur, Y. Alivov, С Liu, A. Teke, M. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S. Cho, H. Morkoc // Journal Of Applied Physics. - 2005. - №98. - P. 041301-1 5 041301-103] для росту нанониток оксиду цинку як каталізатор використовують частинки золота. Просторовий розподіл каталітичних частинок визначає шаблонний розмір основи для росту нанониток. Його можна задати за допомогою різного роду "маскових" технологій. Нанонитки починають рости з рідкого стану і ростуть до того моменту, поки шар каталізатора перебуває в рідкому стані і є наявними реактанти. У кінцевому рахунку на верхньому кінці нанониток утворюється шар кластерів AuZn. Вибором оптимального співвідношення сталих ґратки підкладки і ZnO та текстури підкладки можна задати орієнтований ріст нанониток у напрямі, нормальному до підкладки. Розміри частинок каталізатора визначають діаметр нанониток. Нанопояси ZnO ростуть уздовж кристалографічного напрямку [0110] з передньою і задньою плоскими поверхнями ±(2110) і боковою поверхнею ±(0001) [Pan Z. Nanobelts of semiconducting oxides / Z. Pan, Z. Dai, Z. Wang // Science.- 2001.№291.- P. 1947-1949]. Вони володіють полярною поверхнею (0001), і можуть також рости при легуванні In чи Li [Kong X. Spontaneous polarization-induced nanohelixes, nanosprings, and nanorings of piezoelectric nanobelts / X. Kong, Z. Wang // Nano Lett. - 2003. - №3. - P. 1625-1631]. У цьому випадку нанопояси ростуть уздовж напряму [2110] (вісь а) зі своїми передньою і задньою великими поверхнями ±(0001) і боковою поверхнею ±(0110). Полярні нанопояси схильні до закручування у незамкнуті кільця чи спіралі, що зумовлено необхідністю мінімізації електростатичної енергії. У випадку, коли поверхневий заряд не є скомпенсованим під час росту, закручування нанопоясів у кільце мінімізує або нейтралізує загальний дипольний момент, зменшуючи спонтанну поляризацію, яка індукує електростатичну енергію. Мінімізація повної енергії, яка містить внесок від спонтанної поляризації, а також еластичність, зумовлюють згин і визначають стабільну форму нанопоясів. В роботі [Wang Z. Induced growth of asymmetric nanocantilever arrays on polar surfaces / Z. Wang, X. Kong, J. Zuo // Phys. Rev. Lett.- 2003. - V. 91, №18.P. 185502-1-185502-4] повідомлялося, що поверхня (0001) нанопояса ZnO, завершена атомами цинку, є хімічно активною, а поверхня завершена атомами кисню, є інертною. Це й визначає ріст наногребінців тільки з хімічно активних граней нанопояса. Згідно з моделлю "окта-двійників" [Dai Y. The octa-twin tetraleg ZnO nanostructures / Y. Dai, Y. Zhang, Z. Wang // Solid State Communications. 2003.- V.126, №11. - P. 629-633], зародки ZnO, сформовані у кисневмісній атмосфері, є октадвійниковими зародками і складаються з восьми кристалів пірамідальної форми. Кожен кристал має три бокових грані (1122) та одну грань-основу (0001). Вісім чотиригранних кристалів сполучаються докупи боковими пірамідальними гранями, формуючи восьмигранник. Поверхня окта-двійника повністю формується з площин-основ чотиригранних кристалів. Важливим є також те, що усі двійники є інверсійного типу, тобто полярність здвоєних кристалів не є дзеркально-симетричною щодо кон 52395 6 тактних граней, а є антисиметричною. Так, поверхня окта-двійника складається з восьми почергово розміщених додатних (+с) (0001) та від'ємних (-с) площин (0001). Як вже було сказано, кристалографічний напрям [0001] є напрямом найшвидшого росту при формуванні наноструктур ZnO. Октадвійник має чотири позитивно заряджені поверхні (0001) і чотири негативно заряджені поверхні (0001). Позитивно заряджені поверхні закінчуються іонами цинку, які можуть відігравати роль центрів конденсації пари. Це призводить до росту "ніжок" майбутнього тетрапода уздовж чотирьох напрямів [0001] з геометричною конфігурацією, аналогічною за виглядом до конфігурації хімічних зв'язків у кристалічний гратці алмазу. Суміш порошків ZnO і графіту високої чистоти - більше 99%, взятих у масовому співвідношенні 1:1 або 1:2, та підкладку розташовують у різних ділянках кварцової трубки, яка запаяна з одного боку. При чому як підкладку використовують, або кремній, або сапфір, або кварц, або нітрид галію, або вищезгадані матеріали покриті плівками золота, або срібла, або оксиду цинку, або нітриду галію. Кварцова трубка, в якій міститься суміш порошків ZnO і графіту та підкладка, поміщається горизонтально у нагрівник. Суміш порошків нагрівалася до температури 800-1050 °С, а підкладка розміщувалась у зоні температур 600-900°С. Такий розподіл температур підтримувався на протязі 30-60 хв., після чого нагрівник вимикався і підкладка одразу ж виймалася або відбувалось самовільне охолодження підкладки у нагрівнику до кімнатної температури. Увесь технологічний процес відбувається в атмосферному повітрі без додаткового використання будь-яких газів. Фіг. 1. Схематичне зображення у повздовжньому перерізі пристрою для отримання наноструктур оксиду цинку, де 1 - суміш порошків оксиду цинку і графіту, 2 - нагрівник, 3 - кварцова трубка, 4 - повітря, 5 - підкладка. Мікрофотографії отриманих ZnO наноструктур, де фіг.2 - нанонитки, фіг.3 - наностержні, фіг.4 тетраподи, фіг.5- наногребінці, фіг.6 - нанопояси, фіг.7 - нанотрубки. Спосіб можна проілюструвати прикладом, за яким було отримано такий тип наноструктур як тетраподи: Вмикаємо нагрів муфельної, відкритої з одного боку, горизонтальної електропечі "СОУЛ-044" і за допомогою системи регулювання і стабілізації температури "РИФ-101" виставляємо температуру 1050 °С у центральній зоні електропечі. Підготовлюємо суміш порошків ZnO марки ОСЧ та графіту у масовому співвідношенні 1:2 масою 1,5 г. Кремнієву монокристалічну пластинку кристалографічної орієнтації (100) розміром 10 мм х 15 мм занурюємо на 1 хв. у розчин HF:H2O = 1:7 для зняття оксидного шару, після чого промиваємо в ультразвуковій ванні на протязі 10 хв. в ацетоні, метанолі і деіонізованій воді, почергово. У нагрітій до температури 950-1050°С, в центральній зоні, електропечі (приблизно за дві 7 52395 години після вмикання) за допомогою термопари знаходимо ділянку з температурою у діапазоні 600-700°С (міститься на відстані 15-25 см від центру електропечі в сторону до відкритого її кінця). Поміщаємо суміш порошків оксиду цинку з графітом і горизонтально кремнієву підкладку у запаяну з одного боку кварцову трубку довжиною 50 см і внутрішнім діаметром 3 см так, щоб суміш розмістилась на відстані до 6 см від запаяного кінця трубки, а підкладка - на відстані 15-25 см від цього ж запаяного кінця трубки. Відстані одержані експериментально і залежать від типу пічки, яку використовують. У нагріту електропіч поміщаємо горизонтально кварцову трубку зі сумішшю порошків та кремнієвою підкладкою, щоб суміш порошків була у центральній зоні електропечі, де температура 950 8 1050°С, а підкладка - у зоні, де температура 600700°С. За 30-60 хв. нагрівання електропечі вимикаємо. Після самовільного охолодження до кімнатної температури кварцової трубки в електропечі виймаємо підкладку. Візуально на ній можна помітити однорідно осаджений шар білого кольору, тобто осаджений оксид цинку. В залежності від температури росту, типу використаних підкладок та тиску парів цинку можна отримати різні типи наноструктур ZnO, а саме або нанонитки, або наностержні, або нанопояси, або наногребінці, або тетраподи. Вивчення морфології поверхні за допомогою растрового електронного мікроскопамікроаналізатора РЕММА-102-02, дозволило встановити тип отриманих наноструктур ZnO. Таблиця Порівняння технологічних режимів отримання наноструктур ZnO згідно патенту USA 7198773 і запропонованої корисної моделі Тип наноструктур ZnO Технологічні умови Патент USA 7198773 Тип підкладок: плівка золота товщиною 10 - 30 А на кремнії (100) Нанонитки діаметНаявність транспорром 50 -200 нм і дотуючих газів: вжиною 5 -100 мкм Температури в зонах суміші порошків (Т1) та підкладки (Т2): Нанопояси шириною 2-100мкм, довжиною 5-2000 мкм і товщиною 50-150нм суміш газів аргону з киснем, де кисню 1-20 об. %, відносно аргону; об'ємна витрата суміші газів - 30 см/хв. на повітрі Т1=Т2=850-800°С Т1=850-800°С Т2=700 - 650 °С плівка золота товщиною 10-30 А плівка золота товщиною 10на кремнії (100) 50 А на сапфірі (0112) суміш газів аргону з киснем, де Наявність транспор- кисню 12 об. %, відносно аргона повітрі туючих газів: ну; об'ємна витрата суміші газів - 30 см /хв. Температури в зонах суміші порошків Т,=900-850°С Т1=Т2=850-800°С (Т1) та підкладки Т2=650-600°С (Т2): плівка золота товщиною 10 - 30 плівка золота товщиною 10Тип підкладок: А на кремнії (100) 50 А на сапфірі (0112) суміш газів аргону з киснем, де Наявність транспор- кисню 2-20 об. %, відносно арна повітрі туючих газів: гону; об'ємна витрата суміші газів - 30 см3/хв Температури в зонах суміші порошків Т1=1050-950°С Т1=Т2=900 - 850 °С (Т1) та підкладки Т2=750-650°С (Т2): Тип підкладок: Наногребінці шириною 10 -50 мкм, довжиною 50 -1000 мкм і діаметром "зубчиків" 50 -300 нм Запропонована корисна модель кремній (100); плівка золота або плівка срібла товщиною 10-50 А на кремнії (100) або сапфірі (0112) 9 52395 10 Продовження табл. Тип наноструктур ZnO Наностержні довжиною 5 -50 мкм і діаметром 200 2000 нм Нанотрубки довжиною 5 -200 мкм, діаметром 1 -5 мкм і товщиною стінок 150-2500 нм Тетраподи Запропонована корисна модель кремній (100); плівка золота плівка золота товщиною 10-30 А Тип підкладок: або плівка срібла товщиною на кремнії (100) 10-50 А на кремнії (100) суміш газів аргону з киснем, де Наявність транспор- кисню 1 - 8 об. %, відносно арна повітрі туючих газів: гону; об'ємна витрата суміші 3 газів - 30 см /хв Температури в зонах суміші порошків Т1=850-800°С Т1=Т2=950-900°С (Т1) та підкладки Т2=650-600°С (Т2): Тип підкладок: аморфний кварц Наявність транспорна повітрі туючих газів: Температури в зонах суміші порошків Т1=1050-950°С (Т1) та підкладки Т2=750-600°С (Т2): кремній (100), аморфний Тип підкладок: кварц Наявність транспорна повітрі туючих газів: Температури в зонах суміші порошків Т1=1050-950°С (Т1) та підкладки Т2=750-600°С (Т2): Технологічні умови Патент USA 7198773 Наведені приклади доводять отримання передбачуваного технічного 11 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 52395 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601