Спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора, установка для його здійснення та спосіб виробництва адипінової кислоти

1. Спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора із дикарбонових кислот виробництва адипінової кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, що включає пропускання водного розчину дикарбонових кислот через катіонообмінний фільтр з виділенням очищеного водного розчину дикарбонових кислот, наступну обробку катіонообмінного фільтра водним розчином мінеральної кислоти з одержанням регенераційного водного розчину цієї кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор, який відрізняється тим, що як мінеральну кислоту використовують азотну кислоту, водний розчин дикарбонових кислот спочатку фільтрують, змішують з активованим вугіллям, знову фільтрують, а потім пропускають через катіонообмінний фільтр, і для наступної обробки останнього використовують водний розчин азотної кислоти з концентрацією 410 мас. %. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що катіонообмінний фільтр спочатку промивають конденсатом, а потім обробляють водним розчином азотної кислоти. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що одержаний регенераційний водний розчин азо ДЛЯ UA 1 УСТАНОВКА (19) ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ 3 59867 4 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що ре9. Спосіб за будь-яким з пп. 6-8, який відрізняється тим, що очищені сухі дикарбонові кислоти видігенерацію міднованадієвого каталізатора здійснюють способом за пп. 1-3. ляють з очищеного водного розчину дикарбонових 8. Спосіб за пп. 6, 7, який відрізняється тим, що кислот шляхом вакуумного випарювання при темрегенерований каталізатор у вигляді регенераційпературі 135-145С, вакуумі 400 мм рт.ст. та крисного розчину азотної кислоти містить 4-10 мас. % талізацією з плаву. азотної кислоти. Запропонований винахід відноситься до хімічної галузі, зокрема, до способів очищення реакційних розчинів від іонів металів з одночасною регенерацією міднованадієвого каталізатора та способу виробництва адипінової кислоти і використання міднованадієвого каталізатора, і може бути використаний у виробництві адипінової кислоти методом окислення циклогексанолу або його суміші з циклоіексаноном. Відомий спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора із маточних розчинів виробництва адипінової кислоти, який характеризується тим, що для відділення міднованадієвого каталізатора від дікарбонових кислот (суміші адипінової, глутарової і янтарної кислот, які називають дікарбоновими кислотами - ДК, або нижчими дікарбоновими кислотами - НДК) використовують випарювання та низькотемпературну кристалізацію НДК, а одержаний маточний розчин, який містить 96,098,0%мас. регенерованого каталізатора, ділять на дві частини, одну з яких направляють на розбавлення маточника, одержаного після попереднього випарювання НДК до 65-75%мас, а другу частину повертають на стадію окислення у виробництво адипінової кислоти. [1]. Недоліком відомого способу є недостатня ступінь очищення регенераційного розчину від НДК, зокрема від глутарової кислоти, що, в разі повернення такою регенераційного розчину на стадію окислення, спричинить накопичення цієї кислоти в процесі окислення Крім того, виділені кристали нижчих дікарбонованих кислої мають недостатню ступінь очищення від смол, солей міді та ванадію. Відомий також спосіб отримання суміші очищених НДК, згідно з яким гарячий водний розчин НДК для очищення від міді змішують з щавлевою кислотою, отриманий осад оксалату міді, нерозчинні смоли та механічні домішки відфільтровують, фільтрат розбавляють водою, охолоджують та пропускають через шар гранульованого вугілля, де очищають від розчинних смол, далі пропускають через три послідовно працюючі колони, заповнені сильнокислотним катіонітом КУ-2-8, де очищають від міді та ванадію [2]. Відомий спосіб не забезпечує регенерації міднованадієвого каталізатора. Іони міді у вигляді осадку оксалату міді, разом з нерозчинними смолами та механічними домішками направляють у шлаковий відвал, а іони ванадію та залишки іонів міді адсорбірують на катіоніті, далі регенерують кислотою і разом з регенераційною водою направляють в стоки. Недоліком відомого способу є також забруднення стічних вод іонами ванадію та міді. Крім цьо го, відомий спосіб є енергоємним, тому що використання вугільного фільтра для очищення водного розчину НДК від розчинних смол потребує значного розбавлення НДК знесолонею водою, практично, до 10%мас, та значних витрат знесоленої води на промивання вугільного фільтра. Найбільш близьким до запропонованого способу є спосіб регенерації міднованадієвого каталізатора із дікарбонових кислот виробництва адипінової кислоти окисленням циклогексанолу або його суміші з циклогексаноном, який включає пропускання водного розчину дікарбонових кислот через катіонообмінний фільтр, з виділенням очищеного водною розчину дікарбонових кислот, наступну обробку катіонообмінного фільтра йодним розчином мінеральної кислоти, наприклад азотної, з одержанням регенераційного водною розчину азотної кислоти, що містить міднованадієвнй каталізатор. У відомому способі регенерацію катіонообмінного фільтра здійснюють в дві стадії: спочатку 0,63,0% (0,1-0,5н)-ним водним розчином азотної кислоти, а потім 6-13%(1-5н)-ним йодним розчином азотної кислоти. Для вилучення іонів каталізатора - міді та ванадію використовують слабкий розчин азотної кислоти - 0,6-3,0%мас. [3]. Відомий спосіб характеризується нестабільністю процесу очищення вихідного розчину дікарбонових кислот від іонів міді та ванадію, обумовленого наявністю в цьому розчині до 1,0%мас. смол, що приводить до зниження обмінної ємкості катіонообмінного фільтра і, як наслідок, до його забивання смолами і а необхідності частої заміни каіоніту. Спосіб також не забезпечує повного очищення водного розчину дікарбонових кислот від смол. Крім того, відомий спосіб характеризується одержанням слабкого регенераційного розчину який містить низькі концентрації азотної кислоти, міді та ванадію. В разі повернення такого регенераційного розчину на стадію окислення це спричинить обводнення процесу окислення і, як наслідок, зниження виходу адипінової кислоти. Саме з цих обставин відомий спосіб регенерації не використовується у виробничих умовах. В основу винаходу поставлена задача удосконалення відомого способу регенерації міднованадієвого каталізатора, шляхом введення в нього додаткових стадій, самих по собі відомих в техніці, а також зміни умов відомої стадії, що забезпечує можливість стабілізації процесу регенерації та одержання регенераційного розчину міднованадієвого каталізатора, сприятливого для використання на стадії окислення у виробництві адипінової кислоти без погіршення цього процесу. 5 59867 6 Поставлена задача вирішується тим, що у ві- обробляють катіонообмінний фільтр водним домому способі регенерації міднованадіевого карозчином азотної кислоти з концентрацією 4талізатора із дікарбонових кислої виробництва 10мас.% в результаті чого одержують готовий адипінової кислоти окисленням циклогексанолу продукт - регенераційний водний розчин азотної або його суміші з циклогексаноном, який включає кислоти, що містить міднованадієвий каталізатор. пропускання водного розчину дікарбоновнх кислот Одержаний регенераційний водний розчин через катіонообмінний фільтр з виділенням очиазотної кислоти. що містить міднованадієвий катащеного водного розчину дікарбоновнх кислот, налізатор, направляють на стадію окислення циклоступну обробку катіонообмінного фільтра водним гексанолу або його суміші з циклогексаноном. розчином мінеральної кислоти, наприклад азотної, Очищений водний розчин дікарбоновнх кислот з одержанням регенераційного водного розчину направляють на виділення з нього сухих дікарбоазотної кислоти, що містить міднованадієвий катанових кислот. лізатор, згідно з запропонованим способом, водЗапропонований спосіб пояснюється нижченаний розчин дікарбонових кислої спочатку фільтруведеними схемою установки та прикладом здійсють, змішують з активованим вугіллям, знову нення способу. фільтрують, а потім пропускаюсь через катіонообВідома також установка регенерації мідновамінний фільтр, і для наступної обробки останнього надієвого каталізатора із дікарбонових кислот вивикористовують водний розчин азотної кислоти з робництва адипінової кислоти окисленням циклоконцентрацією 4-10мас.%. гексанолу або його суміші і циклогексаноном, Поставлена задача вирішується тим, що катіовключаюча збірник вихідного розчину, катіонообнообмінний фільтр спочатку промивають конденмінний фільтр, з'єднаний зі збірником водного розсатом, а потім обробляють водним розчином мінечину мінеральної кислоти, наприклад азотної, ти ральної кислоти. збірником регенераційного водного розчину азотПоставлена задача вирішується також тим. що ної кислоти, що містить міднованадієвий каталізаодержаний регенераційний водний розчин, що тор. містить міднованадіевий каталізатор, направляють Установка працює наступним чином: вихідний на стадію окислення циклогексанолу або його су30%-ний водний розчин дікарбонових кислот проміші з циклогексаноном виробництва адипінової пускають через катіонообмінний фільтр з одеркислоти. жанням водного розчину дікарбоновнх кислот, Поставлена задача вирішується також тим, що очищеного від іонів міді та ванадію. Для вилучення очищений водний розчин дікарбонових кислої наіонів міді ти ванадію катіонообмінний фільтр оброправляють на виділення сухих дікарбоновнх кисбляють 0,6-3,0%ним водним розчином азотної лот. кислоти. [3]. Введення додаткових стадій та зміна умов віНедоліком відомої установки є те, що вона не домої стадії процесу регенерації забезпечують забезпечує стабільну роботу. Це обумовлено наяможливість очищення вихідного розчину від смол, вністю смол у вихідному водному розчині дікарбовиключення забивання цими смолами катіоніту, нових кислот, які знижують обмінну ємкість фільтщо забезпечує стабільність процесу регенерації та ра, приводять до його непрацездатності, внаслідок одержання регенераційного розчину міднованадізабивання смолами, та викликають необхідність євого каталізатора, у вигляді, сприятливому для частої заміни катіоніту. Відома установка не реалійого використання на стадії окислення у виробнизована у виробничих умовах. Однією з причин відцтві адипінової кислоти без погіршення процесу сутності такої реалізації ε саме забивання смолаокислення та якості товарного продукту. ми катіонообмінного фільтра. Перевагою запропонованого способу є можВ основу винаходу поставлена задача удосколивість реалізації цього способу у виробничих налення відомої установки регенерації міднованаумовах. дієвого каталізатора, шляхом введення у відому Перевагою запропонованого способу є також установку додаткових елементів, самих по собі те, що він дозволяє одержати очищений від смол відомих в техніці, та нового зв'язку додаткових водний розчин нижчих дікарбонових кислот, які елементів з відомими елементами установки, що після їх виділення з розчину можуть бути реалізозабезпечує можливість стабільної роботи установвані як готовий продукт. ки та можливість її реалізації у виробничих умоЩе однією перевагою запропонованого спосовах. бу с те, що він дозволяє одержати такий регенеПоставлена задача вирішується тим, що відораційний розчин каталізатора, при поверненні якома установка регенерації мідно-ванадієвого катаго на стадію окислення підвищується вихід лізатора із дікарбонових кислот виробництва адиготового продукту - адипінової кислоти. пінової кислоти окисленням циклогексанолу або Для здійснення запропонованого способу водйого суміші з цнклогексаноном, яка включає збірний розчин дікарбонових кислот: ник вихідного розчину, катіонообмінннй фільтр, - фільтрують, з'єднаний зі збірником водного розчину мінераль- змішують з активованим вугіллям, ної кислоти, наприклад азотної, та збірником реге- знову фільтрують, нераційного водного розчину і азотної кислоти, що - пропускають через катіонообмінний фільтр з містить мідно-ванадієвий каталізатор, згідно з завиділенням очищеного водного розчину дікарбопропонованим винаходом, установка додатково нових кислот, включає реактор, два фільтра та збірник, причому - промивають катіонообмінннй фільтр конденперший фільтр, реактор, другий фільтр та збірник, сатом від залишку дікарбоновнх кислот, з'єднані між собою послідовно, вхід першого філь 7 59867 8 тра з'єднаний зі збірником вихідного розчину, а сухі дікарбонові кислоти, забруднені каталізатовихід збірника з'єднаний з катіонообмінннм фільтром. [4]. ром. Недоліками відомого способу є: Поставлена задача вирішується також тим, що - безповоротні втрати каталізатора з сухими реактор, обладнаний мішалкою та люком для задікарбоновими кислотами, вантаження в нього активованого вугілля. - забруднення каталізатором суміші дікарбоВведення у відому установку додаткових еленових кислот і перетворення їх у відхід виробництментів, самих по собі відомих в техніці, та новий ва, зв'язок додаткових елементів з відомими елемен- нестабільність концентрації каталізатора в тами установки, забезпечують можливість очипроцесі окислення. щення вихідного розчину від смол, виключення Нестабільність концентрації каталізатора в забивання цими смолами катіоніту, що забезпечує процесі окислення обумовлена підживленням сисможливість стабільної роботи установки. теми окислення свіжим розчином каталізатора, Перевагою запропонованої установки є те, що який містить азотнокислу мідь та ванадат амонію, вона забезпечує можливість її реалізації у виробв якому ванадій знаходиться в неактивній для окиничих умовах. слення формі ванадату VO3-, для перетворення Наступною перевагою запропонованої устаноякого в активну форму ванаділа VO2+ потрібен вки є також те, що вона дозволяє одержати очидеякий час. щений від смол водний розчин нижчих дікарбоноВ основу винаходу поставлена задача удоскових кислот, які після їх виділення з розчину, налення відомого способу виробництва адипінової наприклад випарюванням і а кристалізацією, мокислот шляхом введення в нього додаткових стажуть бути реалізовані як товарний продукт. дій, самих по собі відомих в техніці, що забезпечує Перевагою запропонованої установки є також можливість стабілізації концентрації каталізатора одержання регенераційного розчину міднованадів процесі окислення, зниження втрат каталізатора євого каталізатора, сприятливого для використанта перетворення відходу виробництва в товарний ня на стадії окислення у виробництві адипінової продукт - очищені дікарбонові кислоти. кислоти без погіршення цього процесу та якості Поставлена - задача вирішується тим, що вітоварного продукту. домий спосіб виробництва адипінової кислоти, Згідно з винаходом запропонована установка включаючий окислення циклогексанолу або його включає, з'єднані між собою послідовно, збірник суміші з циклогексаноном, азотною кислотою в вихідного розчину, перший фільтр, реактор, другий присутності міднованадієвого каталізатора при фільтр, збірник. катіонообмінний фільтр. Причому, температурі 75-90°С, циркуляції через реактор катіонообмінний фільтр з'єднаний зі збірником окислення більшої частини реакційного розчину, водного розчину азотної кислоти та збірником гозвільненого від оксидів азоту і сконцентрованою тового продукта - регенераційного розчину міднопо азотній кислоті, з відбором меншої частини циванадієвого каталізатора. Реактор обладнаний ркуляційного розчину для виділення адипінової мішалкою та люком для завантаження активованокислоти, виділення адипінової кислоти і отриманго вугілля. ням сирого маточного розчину, який розділяють на Запропонована установка пояснюється схедві частини, одну з яких направляють на стадію мою установки. На схемі показані: з'єднані між окислення, а з другої частини виділяють сухі дікасобою послідовно, збірник вихідного розчину 1, рбонові кислоти, забруднені каталізатором, згідно перший фільтр 2, реактор 3, другий фільтр 4, збірз запропонованим способом, сухі дікарбонові кисник 5, катіонообмінний фільтр 6, з'єднаний зі збірлоти, або їх йодний розчин, направляють на регеником 7 водною розчину азотної кислоти та збірнерацію міднованадієвого каталізатора з очищенником 8 готового продукта - регенераційного ням водною розчину дікарбонових кислот, розчину азотної кислоти, що містить міднованадієрегенерований каталізатор у вигляді регенераційвий каталізатор. Крім цього, установка включає ною водного розчину азотної кислоти повертають насоси, необхідні для подання розчинів, які на на стадію окислення, а з очищеною в процесі ресхемі не показані. генерації водною розчину дікарбоновнх кислот Запропонований спосіб та робота установки виділяють очищені сухі дікарбонові кислоти. регенерації міднованадієвого каталізатора поясПоставлена задача вирішується також тим, що нюються прикладом 1 здійснення способу та роборегенерацію міднованадієвого каталізатора здійсти установки у виробничих умовах. нюють вищезгаданим способом регенерації. Відомий також спосіб виробництва адипінової Постелена задача вирішується також тим, що кислоти, включаючий окислення циклогексанолу регенерований каталізатор у вигляді регенераційабо його суміші з циклогексаноном, азотною кисного водного розчину азотної кислоти містить 4лотою в присутності міднованадієвого каталізато10мас.% азотної кислоти. ра при температурі 75-90°С, циркуляції через реаПоставлена задача вирішується також тим, що ктор окислення більшої частини реакційною очищені сухі дікарбонові кислоти виділяють шлярозчину, звільненого від оксидів азоту і сконцентхом вакуумного випарювання при температурі 135рованого по азотній кислоті, з відбором меншої 145°С, вакуумі 400мм рт. ст., та кристалізацією з частини циркуляційного розчину для виділення плаву. адипінової кислоти, виділення адипінової кислоти Запропонований спосіб забезпечує стабілізаз отриманням сирого маточного розчину, який роцію концентрації каталізатора в процесі окислення. зділяють на дві частини, одну з яких направляють Це обумовлене тим, що в систему окислення пона стадію окислення, а з другої частини виділяють вертають регенераційний розчин каталізатора в 9 59867 10 азотній кислоті, в якому ванадій знаходиться в чиняють у 440кг води при температурі 60-70°С до формі ванаділу - VO2+, яка є активною для процеконцентрації НДК - 30%мас. і подають у збірник 1, су окислення. звідки розчин дікарбонових кислот з температурою Стабілізація концентрації каталізатора в сис60-70°С подають на целюлозний фільтр 2, де темі окислення супроводжується підвищенням очищають від нерозчинних смол, дачі подають в селективності процесу окислення в адипінову кисреактор 3, куди також подають дрібнодисперсне лоту та зниженням виходу глутарової кислоти активоване освітлююче вугілля марки Б з розрахупобічного продукту процесу окислення. Дослінку 0,5% від маси водного розчину, перемішують дженнями встановлено, що, згідно з запропоновапротягом одного часу для очищення від смол, ним винаходом, досягається стабілізація концентодержану суспензію фільтрують на фільтрі 4, та рації каталізатора в системі окислення: направляють в збірник 5. Далі освітлений водний - по міді, в межах 0,148-0,151мас.%, - ванадію розчин пропускають через катіонообмінннй фільтр в межах 0,040-0,045мас.%, проти межі концентра6, завантажений катіонітною смолою марки КУ-2-8, ції відповідно по міді та ванадію у відомому спосоде його очищають від іонів міді та ванадію. Очибі, в межах 0,138-0,155мас.%, та 0,038-0,045%мас. щений водний розчин ДК направляють на стадію Стабілізація концентрації каталізатора супровиділення сухих дікарбонових кислот виробництва воджується підвищенням концентрації адипінової адипінової кислоти, де його випарюють на вакуумкислоти в продуктах окислення в межах 21,65ній установці (на схемі не показана) при темпера22,74%мас, та зниженням концентрації глутарової турі 135-145°С, вакуумі 400мм рт. ст., кристалізукислоти до 8,03-8,63%мас., проти 19,83ють із плава і одержують 169,4кг суміші сухих 20,23%мас. адипінової кислоти та 9,51-10,21%мас. очищених ДК наступною складу, в %мас: НДК глутарової кислоти, у відомому способі. 99,08, мідь - 0,015, ванадій - 0,005, азотна кислота Перевагою запропонованого способу є також 0,4, вода 0,5, смоли - відсутні. зниження витрат свіжого каталізатора і отримання Катіонообмінний фільтр 6 промивають конденнижчих дікарбонових кислот, які з відходу виробсатом від залишковою розчину ДК і обробляють ництва переходять в товарний продукт. (регенерують) 5%-ним водним розчином азотної Запропонований спосіб виробництва адипінокислоти, яку подають у фільтр 6 зі збірника 7 назувої кислоти включає наступні стадії: стріч потоку водного розчину ДК, далі регенера- окислення циклогексанолу або його суміші з ційний водний розчин азотної кислоти, який місциклогексаноном, азотною кислотою в присутності тить іони міді та ванадію, з верха фільтра 6 міднованадієвого каталізатора при температурі направляють в збірник 8. Одержують 3100кг реге75-90°С, циркуляції через реактор окислення бінераційного розчину наступного складу, в %мас: льшої частини реакційного розчину, звільненого мідь - 0,071, ванадій 0,018, азотна кислота 4,77, від оксидів азоту і сконцентрованого по азотній вода 95,14. Розчин направляють на стадію окискислоті, з відбором меншої частини циркуляційнолення виробництва адипінової кислоти. го розчину для виділення адипінової кислоти, Приклад 2. В реактор окислення подають 57%- виділення адипінової кислоти з отриманням ну азотну кислоту в кількості 5,3г/год, циркулююсирого маточного розчину, який розділяють на дві чий реакційний розчин - 609,8г/год з розчиненим в частини, одну з яких направляють на стадію окисньому міднованадієвим каталізатором, і 2,3т/год лення, а з другої частини виділяють сухі дікарбоциклогексанолу або його суміші з циклогексанонові кислоти, забруднені каталізатором, ном. Окислення здійснюють при температурі на - направлення сухих дікарбонових кислот, або виході 75-90°С, Ρ до 700мм рт. ст. Отриманий реаїх водного розчину, на регенерацію міднованадієкційний розчин з реактору окислення направляють вого каталізатора з очищенням водного розчину в реакційну колону, куди подають 2789,0кг повітря дікарбонових кислот, для віддувки з реакційного розчину оксидів азоту, - повернення на стадію окислення, регенеродалі звільнений від оксидів реакційний розчин наваного каталізатора у вигляді регенераційного правляють на вакуумне випарювання в ректифікаводного розчину азотної кислоти, ційній колоні при залишковому тиску 100мм рт. ст. - виділення з очищеного водного розчину дікаОдержаний реакційний розчин в кількості рбонових кислот очищених сухих дікарбонових 660,5т/год, наступного складу, в %мас.: азотна кислот. кислота 35,3, адипінова кислота 22,74, глутарова Причому регенерацію міднованадієвого катакислота 8,03, янтарна кислота 5,58, мідь 0,15, валізатора здійснюють вищезгаданим способом ренадій 0,05, залишок - вода, розділяють на два погенерації. Регенераційний водний розчин азотної токи, один з яких направляють в реактор окисленкислоти містить 4-10%мас. азотної кислоти. А сухі ня, а другий, в кількості 50,8т/год, направляють на очищені дікарбонові кислоти виділяють з розчину виділення адипінової кислоти кристалізацією та вакуумним випарюванням при температурі 135ценрифугуванням. Виділяють товарний продукт 145°С, вакуумі 400мм рт.ст. та кристалізацією з адипінову кислоту плава. Запропонований спосіб виробництва адипіСирий маточник із стадії кристалізації адипінонової кислоти пояснюється прикладом здійснення вої кислот розділяють на дві частини, одну з яких способу (приклад 1) та Фіг. направляють на стадію окислення, а другу частину Приклад 1. в кількості 1200кг/год випарюють під вакуумом та 220кг сухих забруднених каталізатором дікаркристалізують з виділенням сухих дікарбонових бонових кислот наступного складу, в %мас: нижчі кислот забруднених каталізатором та іншими додікарбонові кислоти(НДК) 96,25, мідь 1,0, ванадій мішками (смола, азотна кислота). Далі сухі ДК, або 0,25, азотна кислота 1,5, смола 0,5, вода 0,5, розпісля їх розчинення у воді, направляють на уста 11 59867 12 новку регенерації каталізатора та очищення ДК. турі 135-245°С, вакуумі 400мм рт. ст., кристалізуІз водного розчину дікарбонових кислот вилують із плава і одержують 169,4кг суміші сухих чають (регенерують) міднованадієвий каталізатор очищених ДК - товарного продукту наступного способом, наведеним в прикладі 1, далі отримаскладу, в %мас: НДК - 99,08, мідь - 0,015, ванадій ний регенераційний водний розчин азотної кисло0,005, азотна кислота 0,1, вода 0,5, смоли відсутні. ти (3100кг), який містить міднованадієвий каталізаДжерела інформації, прийняті до уваги при ектор, направляють на стадію окислення, спочатку в спертизі. збірник, звідки його постійно подають в реактор 1. UA патент №18537, B01J23/94, С07С51/00, окислення в необхідній кількості дня підтримання в опубл. 25.12.97г. Б. №6. системі окислення 0,148-0,151мас.%, міді та 0,0402. UА патент №35343, С07С51/42, C07С55/02, 0,045мас.% ванадію. опубл. 15.03.2001г. Б. №2. Розчин очищених ДК направляють на стадію 3. А.С. СССР №277766, С07С55/04, опубл. виділення сухих дікарбонових кислот виробництва 05.08.70г. Б. №25. (прототип). адипінової кислоти, де його випарюють на вакуум4. UА патент №31469, С07С55/14, опубл. ній установці (на схемі не показана) при темпера15.12.2000г. (прототип). Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601