Спосіб виготовлення паладієво-золотого каталізатора для виробництва вінілацетату (варіанти)

1 Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе етапи (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калійпаладій і водорозчинної сполуки калій-золото, (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію, і (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора з покращеною селективністю щодо двоокису вуглецю 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що носієм каталізатора на етапі (1) є носій із кремнезему або глинозему 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що носій каталізатора на етапі (1) знаходиться у формі (а) сферичної структури, (б) таблеток, (в) кілець Рашига (Raschig) 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що сполука калій-паладій та сполука калій-золото на етапі (1) використовуються в одному й тому самому водному розчині або послідовно в окремих водних розчинах 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що сполукою калій-паладій на етапі (1) є татрахлорпаладіат калію (КгРсЮЦ), і сполукою калій-золото на етапі (1) є тетрахлораурат калію (КАиСЦ) КАТАЛІЗАТОРА ДЛЯ ВИРОБНИЦТВА 6 Спосіб за п 1, ЯКИЙ відрізняється тим, що основну сіль калію на етапі (2) вибирають із групи, яка складається із гідроксиду калію, карбонату калію, метасилікату калію 7 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що осадження і фіксація нерозчинних у воді сполук паладію та золота на етапі (2) включають у себе процедуру занурення з ротацією 8 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що відновлення сполук паладію та золота на етапі (3) здійснюють при використанні етиленового або гідразинового відновлюючого агента 9 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що в додатковій процедурі каталітичний продукт просочують водним розчином активатора із алканоату калію 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що активаторною добавкою є ацетат калію 11 Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе етапи (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки паладію і водорозчинної сполуки золота, (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента, причому фіксуючий агент наносять шляхом процедури занурення з ротацією, і (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора, який відрізняється тим, що водорозчинною сполукою паладію є сполука калій-паладій, водорозчинною сполукою золота є сполука калій-золото, фіксуючим агентом є основна сіль калію, і каталізатор має на поверхні носія паладієво-золоту металеву оболонку завтовшки від 0,1 до 0,5 мм 12 Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе етапи (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калій-паладій і водорозчинної сполуки калій-золото, (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію, і (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та О О (О 61910 золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора з покращеною селективністю щодо двоокису вуглецю і такого, що містить металевий паладій у КІЛЬКОСТІ 0,4 - 2,5 мас % і металеве золото у КІЛЬКОСТІ 0,1 - 1,0 мас % від маси каталізатора 13 Спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе етапи (1) просочування пористого носія каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калій-паладій і водорозчинної сполуки калій-золото, (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхні носія водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію, і (3) відно Даний винахід стосується нового способу виготовлення паладій-золотого каталізатора з поліпшеною селективністю при виробництві вінілацетату Добре відомий спосіб промислового виробництва вінілацетату, оснований на газофазній реакції етилену, оцтової кислоти та кисню при наявності каталізатора на ПІДЛОЖНИЦІ, ЯКИЙ МІСТИТЬ паладій Кращим каталізатором для виробництва вінілацетату є такий, що містить металеві паладій та золото, розподілені на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ, наприклад, із кремнезему або глинозему ВІДОМІ наступні літературні джерела, де описані паладій-золоті каталізатори для виробництва вінілацетату патенти США №№3,761,513, 3,775,342, 3,882,308, 3,939,199, 4,048,096, 4,087,622, 4,133,962, 4,902,823, 5,179,056, 5,179,057, 5,194,417, 5,314,858, 5,322,710 та літературні джерела, посилання на які в них містяться Стандартний спосіб виготовлення призначеного для виробництва вінілацетату каталізатора, який містить паладій та золото, нанесені на підложницю каталізатора, включає у себе (1) просочування ПІДЛОЖНИЦІ водним розчином водорозчинних сполук паладію та золота, (2) осадження та фіксацію нерозчинних у воді сполук паладію та золота на ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора шляхом приведення в контакт просоченої ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора з водним лужним розчином, спроможним реагувати з водорозчинними сполуками паладію та золота для утворення нерозчинних у воді сполук благородних металів, (3) промивку підданого обробці каталізатора водою для видалення аніонів, вільних від початково просочених сполук паладію та золота протягом осадження, і (4) перетворення нерозчинних у воді сполук паладію та золота на вільний металевий стан шляхом обробки відновлюючим агентом Може застосовуватися також заключна процедура (5) просочування відновленого каталізатора водним розчином алканоату лужного металу і просушування кінцевого каталітичного продукту Активність І селективність паладій-золотого каталізатора на ПІДЛОЖНИЦІ залежать від фізикоХІМІЧНОІ форми металевих паладію та золота, що містяться на ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора В патенті США №4,048,096 описаний каталізатор, який складається із стопу паладій-золото, влення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевого паладію та металевого золота для утворення каталізатора з покращеною селективністю щодо двоокису вуглецю і такого, що масове співвідношення паладій золото знаходиться у межах 1-10 1 14 Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реагенти просочування носія практично не містять натрію 15 Каталізатор для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, виготовлений згідно з одним зі способів за пп 1-14 і такий, що має на поверхні носія шар металевих паладію і золота товщиною від 0,1- 0,5 мм і селективність щодо СОг принаймні 9% розподіленого в формі оболонкового покриття на ЗОВНІШНІЙ поверхні ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора, на приклад, з пористого кремнезему Оболонкова форма стопу паладій-золото дозволяє підвищити просторово-часову активність у парофазніи реакції етилену, оцтової кислоти та кисню в процесі виробництва вінілацетату Селективність паладій-золотого каталізатора в синтезі вінілацетату залежить також від просторового охоплення та однорідності розподілу металевого паладію та металевого золота на ЗОВНІШНІЙ і/або внутрішній поверхнях пористої ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора Мова при цьому йде про селективність щодо двоокису вуглецю та про конверсію кисню в парофазніи реакції етилену, оцтової кислоти та кисню Для досягнення однорідності розподілу металевих паладію та золота на ПІДЛОЖНИЦІ робилися спроби маніпулювати етапами виготовлення каталізатора і/або використовувати ПІДЛОЖНИЦІ З різними питомими розмірами пор Особливого успіху в покращенні виготовлення високоактивних каталізаторів для виробництва вінілацетату було досягнуто в способах за патентами США №№5,314,858 та 5,332,710 В цих документах описано способи покращення розподілу паладію та золота на ПІДЛОЖНИЦІ шляхом маніпулювання етапом осадження, в якому водорозчинні сполуки благородних металів фіксують на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ у формі сполук, нерозчинних у воді У способі за патентом США №5,314,858 фіксація благородних металів на ПІДЛОЖНИЦІ досягається шляхом використання двох окремих етапів осадження для того, щоб уникнути вживання значних надлишків фіксуючого агента У способі за патентом США №5,332,710 фіксація благородних металів досягається шляхом механічного обертання просоченої ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора, коли вона є занурена в реакційний розчин принаймні протягом початкового періоду осадження Новий спосіб ротаційного просочування дозволяє одержувати каталізатори, в яких осаджені НОСІЙНІ метали більш рівномірно розподілені в товстій оболонці на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ Відоме технічне рішення було скероване на ІНШІ фізико-хімічні аспекти, які впливають на властивості паладій-золотих каталізаторів, що пристосовуються для виробництва вінілацетату Патенти США №№5,179,056 та 5,179,057 ске 61910 ровані на покращення паладш-золотих каталізаторів для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню Описані в них каталізатори підвищували активність завдяки зниженому вмісту натрію В кращих варіантах практичного втілення способів виготовлення каталізаторів згідно з двома вищезазначеними документами вміст натрію в системі паладій-золото на ПІДЛОЖНИЦІ зменшували в процесі виготовлення каталізатора шляхом промивки матеріалу ПІДЛОЖНИЦІ, ЯКИЙ МІСТИВ металеві паладій та золото, іонообмінним водним розчином сполуки калію В цих способах виготовлення каталізаторів дозволяється використання натрієвих солей благородних металів, таких як тетрахлорпаладіат натрію (ЫагРсЮЦ) Натрій, добавлений до просоченої благородним металом ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора, видаляється промивкою водним іонообмінним розчином Існує також потреба в розробці каталітичної композиції з поліпшеною комбінацією властивостей для виробництва вінілацетату У зв'язку з цим, метою даного винаходу є також паладій-золота каталітична композиція з поліпшеною селективністю щодо двоокису вуглецю при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню Іншою метою даного винаходу є каталізатор вінілацетату на ПІДЛОЖНИЦІ, ЯКИЙ практично не міс тить натрію і відрізняється тим, що має паладійзолоте металеве оболонкове покриття на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ Ще однією метою даного винаходу є спосіб виготовлення паладій-золотого каталізатора на ПІДЛОЖНИЦІ для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, де всі просочуючі підложницю каталізатора реагенти є сполуками солей калію, які практично не містять натрію Подальші ЦІЛІ та переваги даного винаходу буде з'ясовано у нижченаданому його описі та прикладах практичного втілення Опис винаходу Поставлені ЦІЛІ досягаються тим, що пропонується спосіб виготовлення каталізатора для виробництва вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню, який включає у себе (1) просочування пористої ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора водним розчином водорозчинної сполуки калій-паладій та водорозчинної сполуки калій-золото, (2) осадження нерозчинних у воді сполук паладію та золота на поверхню ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора водним розчином фіксуючого агента із основної солі калію, (3) відновлення нерозчинних у воді сполук паладію та золота до металевих паладію та золота для утворення каталізатора з поліпшеною селективністю щодо двоокису вуглецю У якості ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора вибирають такі пористі матеріали, як кремнезем, глинозем, кремнезем/глинозем та двоокис титану у формі сфер, таблеток, кілець Рашига (Raschig) і под Для цілей даного винаходу краще, якщо підложниця містить невелику КІЛЬКІСТЬ, а ще краще зовсім не містить натрію, тобто вміст натрію повинен складати менше ніж 0,1%(мас ) матеріалу ПІДЛОЖНИЦІ Типовим прикладом матеріалу ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора є пористі сфери кремнезему, які мають 6 радіус 1-8мм, об'єм пор 0,1-2см3/г і площу внутрішньої поверхні 10-350м2/г У продажу є такий широкодоступний матеріал ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора, як пористі 5мм сфери кремнезему, що виробляє фірма Sud-Chemie під торговою маркою КА-160 Згідно З ОДНИМ ЗІ способів виготовлення поліпшеного каталізатора вінілацетату заданим винаходом, підложницю каталізатора спочатку просочують водним розчином водорозчинних сполук калій-паладій та калій-золото Прийнятними для цього водорозчинними сполуками паладію та золота можуть бути, наприклад, тетрахлорпаладіат калію (КгРсІСЦ) і тетрахлораурат калію (КаиСЦ) Об'єм водного просочуючого розчину повинен бути у межах 95-100% від поглинальної спроможності ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора ВІДПОВІДНО ДО спо собу так званої «початкової вологості» Альтернативним чином просочувати підложницю водорозчинними сполуками калій-паладій та калійзолото можна послідовно їхніми окремими один від одного водними розчинами На етапі (2) запропонованого способу, ВІДПОВІДНО до стандартного способу, просочену підложницю каталізатора обробляють водним розчином основної солі калію, такої як силікат калію, карбонат калію або гідроксид калію Обробка розчином основної солі калію дозволяє фіксувати сполуки паладію та золота на ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора При цьому гідроксид паладію та гідроксид золота осаджуються на поверхню ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора та заглиблюються у неї КІЛЬКІСТЬ фіксуючого агента із основної солі калію, що використовується на етапі (2) запропонованого способу, є такою, що співвідношення металевого калію до аніонів із водорозчинних сполук благородних металів становить від 1 1 до 2 1 і краще, якщо від 1,2 1 до 1,8 1 Завдяки обробці розчином основної солі калію водорозчинні сполуки благородних металів перетворюють на нерозчинні у воді сполуки, якими є, головним чином, гідроксиди і/або оксиди Інший спосіб фіксації паладію та золота у формі нерозчинних сполук на просоченій ПІДЛОЖНИЦІ на етапі (2) способу за винаходом описаний в патенті США №5,332,710 і має назву «занурення з ротацією» Згідно З ЦИМ альтернативним способом просочену на етапі (1) підложницю занурюють до розчину основної солі калію і обертають навколо вертикальної або горизонтальної осі протягом початкових стадій осадження нерозчинних у воді сполук благородних металів Обертання ПІДЛОЖНИЦІ у лужному фіксуючому розчині проводять принаймні приблизно півгодини при початковій обробці, найкраще приблизно 2,5 години Обробку шляхом занурення з ротацією здійснюють протягом приблизно 4 год до тих пір, поки підложницю, що оброблюють, не залишають у фіксуючому розчині для завершення осадження сполук благородних металів Для ротації можна застосовувати будь-яке обладнання, що забезпечує ефективне контактування усіх поверхонь ПІДЛОЖНИЦІ з розчином основної солі калію Ротація повинна здійснюватися достатньо повільно для того, щоб запобігти постійним втратам нерозчинних у воді сполук паладію та 61910 золота із поверхні ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора внаслідок стирання Спосіб занурення з ротацією є ефективний для створення тонкого оболонкового покриття із металевих паладію та золота на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора з регульованою товщиною, наприклад, з товщиною оболонки в межах 0,1-0,5мм Для цілей даного винаходу тонке оболонкове покриття із металевих паладію та золота на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора сприяє покращенню селективності щодо двоокису вуглецю при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню Згідно З ІНШИМ вищезгаданим способом «початкової вологості» на етапі (2) способу за винаходом матеріал ПІДЛОЖНИЦІ обробляють питомим об'ємом водного розчину основної солі калію, який дорівнює поглинальній спроможності висушеного повітрям матеріалу ПІДЛОЖНИЦІ З етапу (1) Реактивну добавку залишають у спокійному стані до тих пір, поки не завершиться осадження нерозчинних сполук паладію та золота В патенті США №5,314,858 описаний ще один спосіб фіксації на вищезгаданому етапі (2) Згідно з цим способом процес фіксації етапу (2) розділяють принаймні на дві окремі стадії обробки ПІДЛОЖНИЦІ водним розчином основної солі калію Слідом за етапом (2) фіксації будь-яким з описаних вище способів виконують етап (3) На етапі (3) зафіксований матеріал ПІДЛОЖНИЦІ кілька разів промивають деюнізованою водою для видалення аніонів (наприклад, аніонів хлориду), які були введені на етапі (1) просочування Після того, як матеріал ПІДЛОЖНИЦІ повністю промито від аніонів, каталізатор просушують при температурі приблизно 150°С в інертній атмосфері По завершенні обробки на етапі (3) підложницю каталізатора на етапі (4) приводять у контакт з відновлюючим агентом для перетворення зафіксованих сполук паладію та золота на оболонкове покриття із металевих часток паладію та золота на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора У якості відновлюючих агентів можуть застосовуватися гідразин, формальдегід, етилен, водень і под Якщо відновлення здійснюють за допомогою розчину гідрату гідразину, то реакцію, як правило, проводять при кімнатній температурі Якщо відновлення здійснюють у газовій фазі етиленом або воднем, то реакція проходить більш ефективно при підвищених температурах 100-200°С Відновлюючий агент при цьому беруть з надлишком для забезпечення повного перетворення нерозчинних у воді сполук паладію та золота на вільну металеву форму При використанні гідразину масове співвідношення гідразину до благородних металів знаходиться у межах приблизно від 10 1 до 15 1 Після ТОГО, ЯК нерозчинні у воді сполуки паладію та золота відновлено, підложницю каталізатора просушують в інертній атмосфері при температурі приблизно 150°С Спосіб виготовлення каталізатора за винаходом може включати у себе також додаткову процедуру (етап (5)) для підвищення селективності каталізатора при виробництві вінілацетату Одержаний у вищеописаний спосіб паладій-золотий каталізатор піддають обробці водним розчином алканоату калію і потім просушують Вміст алка 8 ноату калію може знаходитися в межах приблизно 2-10%(мас) від маси кінцевого каталізатора У якості алканоату калію можуть застосовуватися калійні солі мурашиної кислоти, оцтової кислоти, пропюнової кислоти, масляної кислоти і под Каталізатор за винаходом застосовують у процесі виробництва вінілацетату, як правило, шляхом приведення в контакт етилену, оцтової кислоти та кисню або повітря з каталізатором при температурах 100-200°С і тиску в межах приблизно 1-10атм Реакцію, як правило, проводять з надлишком етилену Запропонований каталізатор характеризується високою спроможністю утримання металевих паладію та золота і виказує поліпшену селективність у виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню Каталізатор за винаходом може забезпечити ефективне виробництво вінілацетату з виходом двоокису вуглецю, більш низьким, ніж з відомими промисловими каталізаторами вінілацетату Корисні селективні властивості запропонованого каталізатора пов'язані з унікальними особливостями запропонованого винаходом способу виготовлення каталізатора, тобто з використанням виключно безнатрієвих похідних солей калію на всіх етапах просочування ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора Подальше роз'яснення даного винаходу надається в наведених нижче прикладах Використані компоненти та специфічні інгредієнти представлено як типові і не обмежують будь-яких модифікацій, що можуть випливати з попереднього опису і знаходяться в рамках даного винаходу Використаний у прикладах реакційний бак з мішалкою для виробництва вінілацетату (VASTреактор) являє собою реактор Берті (Berty), або реакційний бак рециркуляційного типу з безперервним перемішуванням, який функціонує з постійною конверсією кисню (45%) До корзини реактора завантажували каталізатор (62см3), відмірену КІЛЬКІСТЬ оцтової кислоти, етилену і кисню додавали в азотному розріджувачі, і реактор доводили до потрібної температури за допомогою нагрівного кожуха, вимірюючи температуру над каталізатором та під ним Реакція тривала приблизно 18 годин при температурі підтримання 45%-оі конверсії кисню Отриманий продукт вимірювали за допомогою газофазної хроматографії Приклад І Даний приклад ілюструє процес виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб, використовуючи Pd-Au солі калію і гідроксид калію у якості фіксуючого агента Приклад демонструє властивості каталізатора у виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VAST-реакторі Сфери кремнезему діаметром 5мм у КІЛЬКОСТІ 250см (КА-160, Sud-Chemie) були просочені 87,29мл водного розчину 5,13г Ka2PdCI4 і 1,46г КаиСЦ до початкової вологості Просочену ПІДЛОЖНИЦЮ просушили, а потім піддали обробці 87,29мл водного розчину гідроксиду калію (2,62г КаОН), і оброблену підложницю із кремнезему витримали у спокійному стані приблизно 16год Потім підложницю промили водою до тих пір, поки не була одержана негативна проба на АдІЧОз 61910 Кремнеземну підложницю просушили при 150°С протягом 16год в атмосфері чистого азоту Просушену підложницю відновили 5%-м етиленом в азоті при 150°С протягом 5год Відновлену підложницю просочили 10г КОАс в 87,29мл води, і отриманий каталізатор просушили в сушарці з псевдозрідженим шаром при 100°С протягом 1год Одержаний Pd-Au каталізатор містив 0,9%(мас) Pd, 0,32%(мас) Аи, 8,2%(мас) КОАс і 945x10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора за винаходом для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор І) Приклад II Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей калію і фіксуючого агента із гідроксиду калію і демонструє властивості каталізатора, які той має у виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VASTреакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані K2PdCI4 (5,13г), КаиСЦ (1,45г), КОН (2,86г) і КОАс (10г) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 1,0%(мас) Pd, 0,41%(мас) Аи, 7,5%(мас) КОАс та 1000x10 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора за винаходом для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор II) Довготривалий (23 МІСЯЦІ) тест на старіння показав, що повністю калієвий каталізатор за винаходом витримує високий рівень активності і виказує низьку довгострокову селективність щодо двоокису вуглецю при виробництві вінілацетату порівняно з промисловими Pd-Au каталізаторами Приклад III Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей калію і фіксуючого агента із гідроксиду натрію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VASTреакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані K2PdCI4 (5,13г), КаиСЦ (1,45г), NaOH (2,04г) і КОАс (10г) Після відновлення-етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 1,1%(мас) Pd, 0,46%(мас) Аи, 7,7%(мас) КОАс та 725x10 6 частинСІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор III) Приклад IV Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей натрію і фіксуючого агента із гідроксиду натрію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VASTреакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Na2PdCI4 (1,65г Pd), NaAuCI4 (0,75г Au), NaOH 10 (1,766г) і КОАс (10г) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 0,92%(мас) Pd, 0,38%(мас) Аи, 7,98%(мас) КОАс та 750x10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор IV) Приклад V Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей натрію і фіксуючого агента із гідроксиду натрію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VASTреакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Na2PdCI4 (1,65г Pd), NaAuCI4 (0,75г Au), NaOH (2,04г) і КОАс (10г) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 0,89%(мас) Pd, 0,46%(мас) Au, 7,5%(мас) КОАс та 770x10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор V) Приклад VI Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей калію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VAST-реакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані K2PdCI4 (1,65г Pd), KauCI4 (0,75г Au), K 2 Si0 3 (2,0г К) і КОАс (Юг) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор за винаходом містив 1,0%(мас) Pd, 0,44%(мас) Аи, 7,6%(мас) КОАс та 665x10 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор VI) Приклад VII Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей натрію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора яри виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VAST-реакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Na2PdCI4 (1,65г Pd), NaAuCI4 (0,75г Au), K 2 Si0 3 (2,0г К) і КОАс (Юг) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 0,98%(мас) Pd, 0,42%(мас) Au, 7,2%(мас) КОАс та 910x10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор VII) Приклад VIII Даний приклад ілюструє виготовлення Pd-Au каталізатора за винаходом у стандартний спосіб з використанням Pd-Au солей натрію і фіксуючого агента із силікату натрію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із ети 11 61910 лену, оцтової кислоти та кисню у VAST-реакторі В технологічному процесі згідно зі стандартним способом за Прикладом І були використані Na 2 PdCI 4 (1,65г Pd), NaAuCI 4 (0,75г Au), Na 2 Si0 3 (7,23г) і КОАс(Юг) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 1,0%(мас) Pd, 0,44%(мас) Аи, 7,4%(мас) КОАс та 765x10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор VIII) Приклад XI Цей приклад ілюструє процес виготовлення Pd-Au каталізатора за даним винаходом у спосіб занурення з ротацією при використанні Pd-Au солей калію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VAST-реакторі У спосіб за Прикладом І було здійснене просочування 5мм сфер глинозему 87,29мл водного розчину 5,13г Ka 2 PdCI 4 і 1,46г КаиСЦ до початкової вологості Просочену ПІДЛОЖНИЦЮ було піддано обробці ЗООмл водного розчину силікату калію (2,0г К) Згідно ЗІ способом, описаним у патенті США №5,332,710, оброблену таким чином кремнеземну підложницю помістили до ротаційної імерсійної колби, і колбу обертали на протязі 2,5год Потім підложницю промили до тих пір, поки не була одержана негативна проба на АдІЧОз Кремнеземну ПІДЛОЖНИЦЮ просушили і потім ВІДНОВИЛИ 5%-м етиленом в азоті при 150°С на протязі 5год Відновлену підложницю просочили 10г КОАс в 87,29мл води, і одержаний внаслідок цього каталізатор за винаходом просушили в сушарці з псевдозрідженим шаром при 100°С на протязі 1год Одержаний Pd-Au каталізатор за винаходом містив 0,83%(мас) Pd, 0,34%(мас) Аи, 7,8%(мас) КОАс і 430x10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора за винаходом для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор IX) Приклад X 12 Цей приклад ілюструє процес виготовлення Pd-Au каталізатора за даним винаходом у спосіб занурення з ротацією при використанні Pd-Au солей натрію і фіксуючого агента із силікату калію і демонструє властивості каталізатора при виробництві вінілацетату із етилену, оцтової кислоти та кисню у VAST-реакторі В технологічному процесі згідно зі способом занурення з ротацією за Прикладом IX були використані Na 2 PdCI 4 (1,65г Pd), NaAuCI 4 (0,75г Аи), K 2 Si0 3 (2,09г К) і КОАс (Юг) Після відновлення етиленом одержаний Pd-Au каталізатор містив 0,94%(мас) Pd, 0,19%(мас) AU, 7,5%(мас) кОАс та 1165X10 6 частин СІ Властивості Pd-Au каталізатора для виробництва вінілацетату у VAST-реакторі зведені в Табл А (Каталізатор X) Порівняльні дані, наведені в Табл А, свідчать про те, що Pd-Au каталізатор, виготовлений при використанні виключно таких реагентів, які містять калій, виявляє у виробництві вінілацетату селективність до двоокису вуглецю, більш низьку, ніж у ВІДПОВІДНОГО Pd-Au каталізатора, виготовленого при використанні одного і більше реагентів, що містять натрій Порівняльні дані, наведені в Табл А, свідчать також про те, що Pd-Au каталізатор, виготовлений при використанні реагентів, що містять калій, включно силікат-калієвий фіксуючий агент, такий як каталізатор XI, демонструє в процесі виробництва вінілацетату значне покращення селективності щодо двоокису вуглецю Тонке оболонкове Pd-Au покриття в каталізаторі IX є фактором, який сприяє покращенню селективності до двоокису вуглецю порівняно з Pd-Au каталізатором з більш товстою Pd-Au оболонкою на його поверхні Спосіб занурення з ротацією дає більш тонку Pd-Au оболонку, яка позитивно впливає на покращення селективності щодо двоокису вуглецю Інші важливі переваги дає застосування силікату калію у якості фіксуючого агента порівняно з використанням гідроксиду калію Силікат калію є помірно основною сполукою і не реагує з кремнеземною підложницею так, як сильно основні сполуки Таблиця А Приклад Ката- Pd-Au солі лізатор калію 1 Калій II Калій III Калій IV Натрій V Натрій VI Калій VII Натрій VIII Натрій IX Калій X Натрій Співвідношення каустик Pd-Au 0,96 1 1,04 1 1,2 1 1,04 1 1,2 1 1,2 1 1,2 1 1,2 1 1,2 1 1,2 1 Комп'ютерна верстка Т Чепелєва °/п An /о /ли 0,32 0,41 0,46 0,38 0,46 0,44 0,42 0,44 0,24 0,19 Фіксуючий агент КОН КОН NaOH NaOH NaOH K2Si03 K2S1O3 Na 2 Si0 3 K2S1O3 K2S1O3 Pd-Au оболонка, мм 0,377 0,352 0,409 0,497 0,232 0,216 0,419 0,129 0,103 Підписне Селективність, % EtOAc НЕ СО2 9,12 0,088 1,06 9,40 0,097 1,27 9,95 0,096 1,45 10,24 0,073 1,02 10,21 0,084 1,20 9,48 0,093 1,43 11,45 0,087 1,22 10,60 0,083 1,17 8,13 0,106 1,13 9,67 0,087 0,94 Відносна активність 1,73 2,00 2,18 1,81 2,05 2,16 1,97 2,11 1,58 1,12 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119