Спосіб одержання каталізатора, придатного для виготовлення вінілацетату (варіанти)

Snbsp, Snbsp, Цей винахід належить до нового каталізатора, придатного для застосування у реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у паровій фазі з метою виготовлення вінілацетату Зокрема, цей винахід спрямований на одержання нового каталізатора, придатного для каталітичного створення вінілацетату, де зазначений каталізатор містить металевий паладій, золото та, крім того, принаймні один метал із групи, що містить реній та цирконій, які осаджені на ВІДПОВІДНИЙ пористий носій Рівень техніки Відомо, ЩО вінілацетат може бути одержаний за допомогою реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у газоподібній фазі та у присутності каталізатора, що містить паладій, золото та ацетат лужноземельного металу, які розміщені на носи, що виготовлений із певного матеріалу, наприклад, кремнію Такі системи каталізаторів мають придатню активність і, у загальному випадку, малу селективність до побічних продуктів, наприклад, дюксиду вуглецю, етилацетату та тяжких фракцій У загальному випадку, у патентах, які стосуються виготовлення каталізаторів для комерційного одержання вінілацетату із оцтової кислоти, етилену та кисню, описані і заявлені права на різні способи осадження металевих компонентів, наприклад, паладію, золота, кадмію та ш з метою формування вузької смуги металу на поверхні носія каталізатора Деякі з більшості придатних каталізаторів для виготовлення вінілацетату та способи їх одержання описані нижче У патенті США №3 190 912 описано спосіб виготовлення каталізатора для одержання ненасичених органічних ефірів, де каталізатор містить метали на носи або без нього із платинової або паладієвої групи, або їх оксиди, або солі, органічні або неорганічні Каталізатор на носи одержують через розчинення солі або солей металів, наприклад, у воді, додавання носія та випарювання розчинника Благородний метал неоднорідно розподіляється на всьому протязі носія Згідно з вищезазначеним патентом активність каталізатора може бути підвищена за рахунок додавання активатора галоїду металу У патенті США №3 275 680 описано паладієвий каталізатор на носи із оксиду алюмінію, який, як було встановлено, при активуванні лужним ацетатом, є придатним для виготовлення органічних ацетатів, особливо вінілацетату Паладієвий каталізатор розміщують на всьому протязі носія каталізатора У зазначеному патенті не наведено опису використовування комбінації двох благородних металів або застосування сплавів Каталізатор одержують за допомогою просочення носія водним розчином солі благородного металу і осадження благородного металу на носій шляхом відновлення У патенті США №3 743 607 описано каталізатор, що містить паладій, золото і ацетат лужноземельного металу Каталізатор одержують шляхом просочування носія, наприклад кремнієвої кислоти, оксиду алюмінію або кремнію, фосфата алюмінія та ш , водним розчином солі паладію та солі золота і випарювання одержаної суміші до сухого стану Солі золота і паладію відновлюють до їх металевого стану за допомогою відновлювального агенту Потім каталізатор промивають водою, насиченою розчином ацетату натрію, піддають сушінню, після чого він є здатний для використовування У патенті Великобританії №1 333 449 описано паладієво-золотий каталізатор, придатний до ви О 00 (О 1^ (О 46768 подальшого сушіння навантаженого сіллю носія У патенті США №4 087 622 описано паладій золотий каталізатор, виготовлений шляхом двоетапного процесу просочування та осадження У патенті США №3 775 342 описано спосіб одержання каталізатора, який звичайно має назву пористооб'ємного просочування У патенті описано каталізатор для вінілацетату, який забезпечує виготовлення внутрішньої смуги сплаву паладій золото, яка осаджена на носій каталізатора Описано виготовлення каталізатора шляхом одночасного або послідовного оброблення носія каталізатора з або без проміжного сушіння розчином солей паладію та золота і розчином, що містить сполуки, які здатні вступати в реакцію на носи каталізатора з солями паладію та золота для формування водонерозчинних сполук паладію та золота, а далі перетворення зазначених водонерозчинних сполук паладію та золота у благородні метали за допомогою їх оброблення відновниками та видалення водорозчинних сполук шляхом промивання Рекомендовано наносити на каталізатор карбоксилат лужного металу, наприклад ацетат лужного металу, так, щоб після сушіння цей каталізатор містив би від 1 до ЗО вагових процентів карбоксилату лужного металу В усіх У патенті Великобританії №1 283 737 описано прикладах, у яких носій каталізатора послідовно спосіб виготовлення каталізатора на металевому оброблюють розчином сполук паладію та золота і носи через контактування зазначеного носія з розосаджувальним розчином, каталізатор сушили чином сполуки металу, наприклад, платини, палапісля кожного послідовного оброблювання При дію та ш , і перетворення осадженої сполуки у мепросочуванні пористого об'єму КІЛЬКІСТЬ розчину, талевий стан, причому пористий носій що містить сіль благородного металу, приблизно каталізатора просочують лужним розчином та надорівнює пористому об'єму пористого носія У сичують водою або спиртом (від 25 до 90%) Покацьому патенті наданий перелік інших металів, які зано, що ступінь проникнення металу у гранулу можуть бути співосаджені з золотом і паладієм, носія каталізатора може дорівнювати до 50% радівключаючи мідь Однак, у цьому опису не наведеуса зазначеної гранули Рекомендовано викорисно прикладів того, як виготовити каталізатор, який товування незначної КІЛЬКОСТІ активатора, наприби містив мідь як зразок третього металу, або вкаклад, ацетату натрію і калію зівку на те, які переваги надає присутність МІДІ ДЛЯ У патенті США №3 939 199 описано викорисприскорення виготовлення вінілацетату або для товування каталізатора, коли паладій осаджують забезпечення селективності щодо етилацетату, на носій каталізатора, який має об'єм пор, що додюксиду вуглецю або інших домішок Це показує, рівнює від 0,4 до 1,0мл/г, причому менше, ніж 10% що винахідники у значній мірі тільки припускають, загального об'єму пор відноситься до мікропор з що будь-які із згаданих 16 або більше металів у діаметром меншим ЗО ангстрем Як придатний будь - якій концентрації можуть існувати у кінцематеріал для носія наведені звичайні речовини, вому каталізаторі наприклад, кремінна кислота, ефіри кремінної кислоти, кремнекислий алюміній, оксид титану, оксид В інших патентах та публикаціях, авторами цирконію та різне скло Для виготовлення вінілаяких є фахівці у цій галузі, описані каталізатори цетату із етилену та кисню носій каталізатора продля реакції у паровій фазі оцтової кислоти, етилесочують розчином ацетату паладію, ацетату кадну та кисню з метою формування вінілацетату і які мію та ацетату калію у оцтовій кислоті, а потім містять мідь як компонент відновлювального мепіддають сушінню талу Зазначені каталізатори, однак, не містять будь-якого золотого компонента До цих патентів і У патенті США №3 822 308 описано спосіб випублікацій належать патенти США №№3 759 839, готовлення каталізатора для вінілацетату, що місЗ 641 121, 3 671 576, патенти Франції №№1 566 тить 0,6 - 6,0г/літр паладію та 0,1 - 3,0г/літр золота 972, 1 583 899, патентна заявка Японії (Kokoku) на кремневому носи, згідно з яким абсорбовані №54 - 8638, Japan 46033013 (Chemical Abstracts солі металів осаджують на носій каталізатора 76(8), 34719a, Japan 46032644 (Chemical Abstracts шляхом застосування водного розчину гідрооксиду 76(8), 34718z, і Revista de Chemie Vol 26, No 9, натрію у КІЛЬКОСТІ, що дорівнює 1 - 110% абсорбp 719-723 (1975) ційної здатності носія У патенті США №4 048 096 описано виготовДеякі нові патенти стосуються безпосередньо лення каталізатора для вінілацетату, де розчинені створення удосконалених способів і одержаних за солі металів абсорбують на носи із розчину, об'єм їх допомогою продуктів До цих патентів належать якого дорівнює об'єму пор носія, шляхом механічпатенти США №№5 332 710, 5 314 858, що спряного обробляння зазначених носив у барабані ромовані на створення нових способів виготовлення татора Солі далі зв'язують за допомогою лугу, без каталізаторів, що містять паладій і золото готовлення вінілацетату Встановлено, що процес згідно з зазначеним патентом здійснюють у солях паладію, осаджених на усьому протязі носія каталізатора Каталізатор одержують за допомогою просочення каталітичного носія розчином ацетату паладію, ацето-аурату барію та ацетату калію у оцтовій кислоті та подальшого його сушіння Описаний каталізатор становить собою сіль паладію та ІНШІ додатки, наприклад, золото, солі золота, солі лужноземельних металів і солі лужних металів, що розміщені на носи У опубликованій патентній заявці Японії №48 10135/1973 описано процес виготовлення каталізатора для вінілацетату на носи з просоченою поверхнею Спочатку малу КІЛЬКІСТЬ відновлюваного металу (наприклад, золота) розміщують на усій поверхні пористого носія Після ЦЬОГО ЗДІЙСНЮЮТЬ просочення потрібної КІЛЬКОСТІ паладієвого каталізатора, який далі осаджують на поверхні раніше утворених металевих частинок Паладієвий каталізатор розміщують як поверховий шар, який має товщину, що дорівнюєприблизно 15 або менше процентів від радіуса частинки Рекомендовано застосування солей лужних металів як спільного каталізатора 46768 Згідно З патентом США №5 314 858 придатний нок від приблизно 3 до приблизно 7 мм і пористий каталізатор створюють за допомогою способа, що об'єм від 0,2 до приблизно 1,5мл/г, (2) золото і описаний у патенті США №3 775 342, згідно з яким паладій у співвідношенні, що знаходиться у діапаметали у формі їх солей комбінують і адсорбують зоні від 0,60 до 1,25, які розміщені у найвіддаленіу пори каталізатора за допомогою способа, який шому від центру шарі частинок носія каталізатора передбачає просочування пористого об'єму (1) товщиною 1,0мм, і (3) від приблизно 3,5 до приодночасне або послідовне просочування носія близно 9,5 вагових процентів ацетату калію каталізатора водними розчинами солей паладію і Як можна зрозуміти з вищенаведених приклазолота, наприклад хлориду натрій-паладію та хлодів рівня техніки, основний спосіб одержання кариду золота , (2) зв'язування благородних металів талізатора для вінілацетату, що містить паладій та на носи шляхом осаджування водонерозчинних золото, які розміщені на носи каталізатора, вклюсполук паладію і золота за допомогою оброблення чає (1) просочування носія водними розчинами просочуваних носив реакційноздатним основним водорозчинних сполук паладію і золота, (2) осарозчином, наприклад водним гідрооксидом натрію, дження водонерозчинних сполук паладію і золота реакція якого приводить до формування гідроксина носи каталізатора шляхом контактування продів паладію і золота на поверхні носія, (3) промисочуваного носія каталізатора з розчином сполук, вання водою для видалення ІОНІВ хлориду (або які придатні до реакції з водорозчинними сполукаінших аніонів), та (4) відновлення гідроксидів блами паладію і золота, з метою формування нерозгородного металу до створення вільного паладію чинних сполук металів, (3) промивання обробленоабо золота, причому удосконалення полягає у того каталізатора водою для видалення аніонів, які му, що у процесі зв'язування (2) використовують вивільнені із первинно просочуваних сполук паладва окремих етапи осаджування, на яких КІЛЬКІСТЬ дію та золота при осадженні, і (4) перетворення реакційної сполуки, що знаходиться у контакті з водонерозчинних сполук паладію і золота у вільносієм, який просочуваний сіллю на кожному етапі, ний метал шляхом оброблення їх відновлювальне перевершує КІЛЬКОСТІ, що потрібна для провеним агентом Кінцеве оброблювання звичайно дення реакції з сполуками водорозчинних благовключає (5) просочування відновленого каталізародних металів, що осаджені на носи Між окретора за допомогою розчину ацетату лужного мемими етапами зв'язування або осаджування носій, талу і (6) сушіння кінцевого каталізатора який був просочуваний реакційноздатним основМетою цього винаходу є створення каталізаним розчином, витримують певний час з метою тора для вінілацетату, який містить на пористому осаджування сполук водорозчинних благородних носи певну КІЛЬКІСТЬ і має певне співвідношення металів перед другим етапом зв'язування, на якопаладію та золота і, крім того, принаймні один мему до носія додають додаткову реакційноздатну тал із групи, що містить реній і цирконій на порисосновну сполуку тому носи У патенті США №5 332 710 описано (1) одноБуло знайдено, що особливо активний каталічасне або послідовне просочування носія каталізатор на носи, придатний для виготовлення ВІНІЛОзатора водним розчином солей паладію і золота, ВИХ ефірів із етилену, нижчих карбонових кислот, наприклад, хлориду натрій-паладію та хлориду які мають 2 - 4 атоми вуглецю, і кисню у газовій золота, (2) зв'язування благородних металів на фазі при підвищеній температурі та нормальному носи шляхом осадження водонерозчинних сполук або підвищеному тиску, може бути виготовлений паладію та золота за допомогою занурення просоза допомогою будь - яких відомих у цій галузі спочуваних носив у реакційноздатний основний розсобів одержання каталізатора, використовуючи чин, наприклад водний гідроксид натрію, де відбутри або чотири металу замість двох металів, відовається реакція створення на поверхні носія мих у цій галузі, або нещодавно описаний каталігідроксидів паладію та золота, (3) промивання возатор, що містить мідь як третій метал У патенті дою з метою видалення ІОНІВ хлориду (або інших США №5 347 046 описаний каталізатор, що місаніонів), і (4) відновлення гідроксидів благородних тить мідь як третій метал Металами, які містять металів до стану вільного паладію та золота, при придатний каталізатор згідно з цим винаходом, є цьому удосконалення включає протягом етапу паладій, золото і принаймні реній або цирконій зв'язування (2) обертання просочуваних носив Концентрація паладію на носи каталізатора дорівкаталізатора, коли зазначені просочувані носи є нює від приблизно 2 до приблизно 14 грамів на занурюваними до реакційного розчину принаймні літр, концентрація золота на носи каталізатора на період початкового осадження та перед витридорівнює від приблизно 1 до приблизно 8 грамів муванням обробленого каталізатора протягом на літр, та у випадку використання концентрація тривалого часу для продовження осадження воцирконію на носи каталізатора дорівнює від придонерозчинних сполук паладію та золота близно 0,5 до приблизно 4 грамів на літр і/або концентрація ренію на носи каталізатора дорівнює У патенті США №5 194 417 описано спосіб вивід приблизно 1 до приблизно 8 грамів на літр палу первинного каталізатора у інертній атмосфері протягом принаймні 15 хвилин з метою поліпКаталізатор згідно з цим винаходом може бути шення селективності каталізатора при одержанні виготовлений за допомогою будь - якого відомого вінілацетату у цій галузі способа для одержання каталізаторів, придатних для виготовлення вінілацетату через У патенті США №5 185 308 заявлено паладій реакцію етилену, оцтової кислоти та кисню Особзолотий каталізатор, що серед інших певних паливо привабливими є способи, що описані у патераметрів має певне співвідношення благородних нтах США №№3 775 342, 5 314 858 або 5 332 710 металів Згідно З ОПИСОМ каталізатор по суті містить (1) носій каталізатора, що має діаметр частиМатеріал носія для каталізатора згідно з цим винаходом може мати будь -яку різноманітну геометричну форму Наприклад, носій може мати форму сфери, таблеток або циліндрів правильної або неправильної форми Геометричні розміри матеріалу носія можуть знаходитися у звичайному випадку у діапазоні 1 - 8мм Найбільш придатною геометричною формою є, зокрема, сферична форма, наприклад, сфери, що мають розмір діаметрів у діапазоні 4 - 8мм Отакі носи звичано мають назву пілюль Питома поверхня матеріалу носія може змінюватися у широкому діапазоні Наприклад, придатними є матеріали носив, які 2 мають площу внутрішньої поверхні 50 - 300м /г, 2 особливо 100 - 200м /г (вимірювані згідно з BET) Прикладами придатних матеріалів носив є двоокис кремнію, оксид алюмінію, кремнекислий алюміній або шпінелі Найкращим матеріалом носія є двоокис кремнію Активний металевий каталізатор може бути виготовленим за допомогою будь - якого з вищенаведених способів, призначених для одержання паладій -золотого каталізатора, у якому до суміші солей металів, що використовують для просочування носія каталізатора, додають солі ренію або цирконію Золото, паладій та солі ренію і/або цирконію у водному розчині адсорбуються у пори носія, що відповідає описаному у цій галузі способу просочування пористого об'єму, оброблені носи зв'язують для осадження металів у водонерозчинні сполуки, та солі металів відновлюють шляхом оброблення їх відновлювальним агентом, наприклад, етиленом або гідразином 8 46768 розчин, що має достатню концентрацію протягом принаймні приблизної годин для того, щоб солі металів ставали нерозчинними у воді У іншому випадку етап зв'язування може бути виконаний шляхом занурювання оброблених носіїв у достатній об'єм зв'язуючого розчину, який покриває увесь об'єм носіїв, і обумовлення обертання носив, як це наведено у способі, що описаний у патенті США №5 332 710, який використовують у цьому описі як посилання Згідно з цим посиланням просочувані носи занурюють у лужний розчин і оброблюють у барабані або обертають у ньому протягом первинних етапів осадження водонерозчинних сполук благородних металів, наприклад оксидів або гідрооксидів Обертання або оброблювання носив у поворотному барабані у зв'язуючому лужному розчині треба проводити принаймні приблизно 0,5 години після первинного оброблення, найкраще - принаймні 1 годину Оброблювання шляхом обертання - занурювання можна виконувати не більше як 4 години Оброблені носи можна утримувати у зв'язуючому розчині стільки часу, скільки потрібно для забезпечення повного осадження водонерозчинних сполук благородних металів У одному способі осадження каталізатора згідно з цим винаходом відповідну КІЛЬКІСТЬ водорозчинних солей паладію, золота та ренію і/або цирконію розчинюють у достатній КІЛЬКОСТІ ВОДИ З метою одержання розчину, об'єм якого дорівнює приблизно 90 - 110% об'єму пор пористого носія Прикладами придатних водорозчинних сполук паладію є хлорид паладію (II), хлорид натрій-паладію (II) і нітрат паладію (II), тоді як хлорид трьохвалентного золота (III) або тетрахлорозолота (III) кислота та солі лужних металів можуть бути використані як водорозчинні сполуки золота Звичайно, найбільш придатними є тетрахлорозолота (III) кислота та хлорид натрій-паладію (II) завдяки їх високій водорозчинності Типовими солями цирконію, придатними для одержання каталізатора згідно з цим винаходом, є сульфат цирконію, нітрат цирконію і хлорид цирконію Перинат натрію становить собою відповідну сіль, яку можна використовувати як розчинну сіль для ренію, хоч гептоксид ренію (VII) або хлорид ренію (III) також придатні для застосування у цьому винаході Звичайно, КІЛЬКІСТЬ ЦИХ використовуваних сполук, вибирають такою, щоб забезпечити від приблизно 2 до приблизно 14 грамів на літр паладію, від приблизно 1 до приблизно 8 грамів на літр золота, від приблизно 0,5 до приблизно 4 грамів на літр цирконію і приблизно від 1 до приблизно 8 грамів на літр кінцевого каталізатора ВІДПОВІДНО, КІЛЬКІСТЬ золота, що присутня у каталізаторі, може становити від приблизно 10 до приблизно 70 % від КІЛЬКОСТІ паладію Розчин адсорбують на носи, носій висушують і метали зв'язують шляхом занурювання носія у водний лужний Може бути застосований будь-який тип обладнання, що забезпечує обертання, обробку у поворотному барабані або еквівалентне обладнання, яке примушує носи рухатися, оскільки застосування певного пристрою не є обов'язковим Однак обов'язковою вимогою є інтенсивність руху Таким чином, рух повинен бути достатньо інтенсивний, щоб усі поверхні просочуваних носив однаково контактували з зв'язуючим лужним розчином Рух не повинен бути таким різким, щоб відбувалась дійсна стираність водонерозчинних сполук благородних металів, так щоб зазначені водонерозчинні сполуки здирались з поверхні носія Звичайно, інтенсивність обертання повинна дорівнювати приблизно від 1 до 10 обертів у хвилину і можливо навіть вище у залежності від конкретного носія, що використовують, і КІЛЬКОСТІ благородного металу, що осаджений на зазначеному носи КІЛЬКІСТЬ обертів у хвилину, що використовують, може змінюватись і також може залежати від пристрою, що використовують, розміру і форми носія, типу носія, навантаження на метал та інш , але вона повинна знаходитись у межах, зазначених вище Хоч стирання може бути невеликим, але воно не повинно бути таким, щоб нерозчинні сполуки здирались з поверхні носія у неприйнятній мірі Зв'язуючий розчин становить собою розчин, що містить лужний розчин, наприклад, водний розчин, що містить гідроксиди лужних металів, бікарбонати лужних металів і/або карбонати лужних металів Особливо найкраще застосовувати водні розчини гідроксиду натрію або гідроксиду калію Після етапів осадження або зв'язування носи промивають, наприклад, дистильованою водою з метою видалення аніонів, наприклад, хлоридів, які ще присутні на носи та звільняються із первинного просочувального розчину завдяки процесу осадження Промивання продовжують доки усі аніони не будуть видалені із носія На каталізаторі не повинно залишатися більше аніонів, ніж приблизно 1000 частинок на мільйон (чнм) Для забезпечення істотно повного видалення аніонів, наприклад, ІОНІВ хлориду, із каталізатора промивальний ефлюент може бути випробуваним за допомогою нітрату срібла Далі каталізатор піддають сушінню при температурі, що не перевершує приблизно 150°С в інертній атмосфері, наприклад, у постійному потоці азоту або повітря Зв'язаний та промитий матеріал далі оброблюють відновлювальним агентом з метою перетворення солей та сполук металів, які присутні у металевій формі Відновлення можна виконувати у рідкій фазі, наприклад, за допомогою водного гідрату гідразину, або у газовій фазі, наприклад, за допомогою водню або пдрокарбонів, наприклад, етилену Коли відновлення виконують, застосовуваючи розчин гідрату гідразину, реакцію здійснюють найкраще при нормальній температурі Коли відновлення здійснюють у газовій фазі, може мати перевагу виконання реакції при підвищеній температурі, наприклад, при 100 - 200°С у випадку відновлення за допомогою етилену Відновлювальний агент, вибраний ВІДПОВІДНИМ ЧИНОМ, беруть у надлишку, так що можна бути певним, що усі солі і сполуки металів перетворені у металеву форму При другому способі, придатному для виготовлення удосконаленого каталізатора згідно з цим винаходом, придатній носій каталізатора по-перше просочують водним розчином, що містить водорозчинні паладій, золото та кожну або обидві сполуки ренію та цирконію Можна також застосовувати послідовно окремі розчини паладію, золота та кожних або обох сполук ренію та цирконію, але це є менш придатним для використання Важливим параметром є об'єм розчину, що застосовують для просочування носія металами Для ефективного осадження об'єм просочуваного розчину повинен дорівнювати від 95 до 100% абсорбційної здатності носія каталізатора, найкраще, він повинен дорівнювати 98 - 99% Після просочування носія водорозчинними сполуками паладію, золота і кожною або обома сполуками ренію та цирконію просочувані носи піддають сушінню перед зв'язуванням сполук паладію і золота і кожної або обох сполук ренію та цирконію як водонерозчинних сполук на носи Етап зв'язування поділяють на принаймні два окремих етапи оброблення зв'язуючим лужним розчином При кожному окремому зв'язуванні КІЛЬКІСТЬ реакцій нездатної лужної сполуки не перевершує молярної КІЛЬКОСТІ, потрібної для реакції з усією сполукою металу, яка присутня на носи як водорозчинна сполука Найкраще, коли КІЛЬКІСТЬ реакційноздатної сполуки, яку використовують на кожному етапі зв'язування, є меншою, ніж молярна КІЛЬКІСТЬ, що потрібна для реакції з усією водорозчинною сполукою металу Перший етап зв'язування здійснюють через просочування висушеного просочуваного носія зв'язуючим лужним розчином у КІЛЬКОСТІ, що приблизно дорівнює КІЛЬКОСТІ абсорбційної здатності сухого носія КІЛЬКІСТЬ лужної сполуки, що знаходиться у розчині, повинна бути такою, щоб молярне співвідношення лужного металу до аніону із водорозчинної солі металу дорівнювало від приблизно 0,7 1 до приблизно 1 1, а об'єм повинен дорівнювати абсорбційної здатності сухого носія Зв'язуючий лужний розчин легко 46768 10 ллється на просочувані носи та зазначені оброблені носи витримують під час осадження до 24 годин або більше Другий етап зв'язування здійснюють додаванням невисушених частково зв'язаних пілюль до другої порції водного зв'язуючого розчину У цьому розчині молярне співвідношення лужного металу до аніону із солі металу повинно знаходитися у діапазоні від приблизно 0,2 1 до приблизно 0,9 1 Об'єм розчину повинен бути таким , щоб він покривав ПІЛЮЛІ Найкраще, щоб молярне співвідношення загальної КІЛЬКОСТІ лужного металу до аніону знаходилося у діапазоні від приблизно 1,1 1 до приблизно 1,6 , 1 для комбінованого етапу зв'язування Після оброблення на першому етапі зв'язування оброблені носи видержують значний період часу з метою осадження водонерозчинних сполук металу Період часу, потрібний для першого етапу зв'язування може бути різним, але звичайно він становить від приблизно 2 до приблизно 8 годин перед тим, як носій знову оброблюють за допомогою другої порції лужного зв'язуючого розчину Після оброблення на другому етапі зв'язування оброблені носи знову додатково видержують принаймні додаткові 2 години, найкраще 4 години, і можуть видержувати до повного завершення осадження протягом приблизно 16 годин Оброблювання на другому етапі зв'язування може бути рівноцінним обробленню на першому етапі, де оброблені, висушені та частково зв'язані носи просочують зв'язуючим розчином, який має потрібну лужну концентрацію Загальний об'єм зазначеного розчину є достатній, щоб покрити об'єм носія У іншому випадку, носій може бути просочуваний на другому етапі зв'язування шляхом зазначеного занурювання з обертанням, який описаний у патенті США №5 332 710 При виконанні цього способу зв'язані каталізатори занурюють у зв'язуючий лужний розчин та оброблюють у поворотному барабані або обертають протягом первинних етапів осадження водонерозчинних сполук металів Обертання або оброблювання у поворотному барабані носив, що знаходяться у лужному зв'язуючому розчині, треба здійснювати протягом принаймні 0,5 години після первинного оброблення, найкраще, принаймні протягом 1 години Занурювання з обертанням може продовжуватись протягом до 4 годин перед тим, як оброблені носи видержують у зв'язуючому розчині для забезпечення повного осадження водорозчинних сполук металів Як описано вище, може бути застосований будь-який тип обладнання, що забезпечує обертання або оброблювання у поворотному барабані, оскільки застосування певного пристрою не є обов'язковим Однак, обов'язковою вимогою є інтенсивність руху Таким чином, обертання повинно бути достатньо інтенсивне, щоб усі поверхні просочуваних носив однаково контактували із зв'язуючим лужним розчином Обертання не повинно бути таким різким, щоб відбувалось дійсне стирання водонерозчинних сполук металів, так щоб зазначені водонерозчинні сполуки здирались з поверхні носія Звичайно, інтенсивність обертання повинна дорівнювати приблизно від 1 до 10 обертів у хвилину і можливо навіть вище у залежності 11 46768 12 від конкретного носія, що використовують, і КІЛЬКОня ІОНІВ хлориду до рівня, що не перевершує 1000 СТІ металу, що осаджений на зазначеному носи чнм (частинок на мільйон) хлориду Швидкість по3 КІЛЬКІСТЬ обертів у хвилину, що використовують, току води повинна становити приблизно 200см /хв може змінюватись і також може залежати від при, а тривалість потоку - 5 годин Зазначений каталістрою, що використовують, розміру і форми носія, затор піддають сушінню у безперервному потоці типу носія, навантаження на метал та інш , але азоту при температурі, що не перевершує 150°С вона повинна знаходитись у межах, зазначених Висушений каталізатор відновлюють за допомовище, так щоб при невеликому стиранні нерозчингою відновлюючого газу, що містить 5% етилену у ні сполуки не здирались з поверхні носія у неазоті, при температурі 150°С Відновлюючий газ прийнятній мірі перепускають над каталізатором протягом 5 годин при атмосферному тиску Відновлений каталізатор Далі зв'язані ПІЛЮЛІ ВІДНОВЛЮЮТЬ у потоці етипросочують водним розчином, що містить 10г ацелену або у розчині гідрату гідразину, використовутату калію, при цьому об'єм розчину повинен доріючи спосіб, відомий у цій галузі внювати об'єму абсорбційної здатності сухого ноУ залежності від використовування, для якого сія Каталізатор висушують при температурі призначений виготовлений таким чином каталіза150°С тор, він може також доповнюватися звичайними додатками Так, наприклад, додатки ацетатів лужПРИКЛАДИ них металів мають перевагу, коли каталізатор виСпосіб, наведений у Прикладі І, повторюють, користовують для одержання ненасичених ефірів використовуючи замість гептоксиду ренію 1,59г із кисню, олефінів та органічних кислот У цьому сульфату цирконію На кожному етапі зв'язування випадку, наприклад, каталізатор з цією метою мовикористовують водний розчин, що містить 2,24г жна просочувати водним розчином ацетату калію, NaOH а потім піддавати сушінню ПРИКЛАДНІ Каталізатори згідно з цим винаходом з особКаталізатор виготовляють на тому ж самому ливою перевагою можуть бути використані при носи, що застосовували у способі, наведеному у одержанні вінілацетату із етилену, кисню та оцтоПрикладі І Носій просочують у водному розчині вої кислоти у газовій фазі Для цієї мети особливо (85мл), який містить 9,24г водного розчину хлорипридатними є каталізатори згідно з цим винаходу натрій - паладію, у якому знаходиться 18,95% дом, що мають як матеріал носія двоокис кремнію і ІОНІВ паладію, 1,59г сульфату цирконію та 5,01г містять додатки ацетатів лужних металів При виводного розчину тетрахлораурата натрію, що місщезазначених способах виготовлення вінілацетату тить 20,02% ІОНІВ золота Осадження здійснюють отакі каталізатори також характеризуються висоза допомогою додавання 283мл водного розчину кою активністю та селективністю і довгим строком гідроксиду натрію, що є равноцінним 120% стехіозберігання метричного еквівалента, потрібного для перетворення солей металів до стану їх гідроксидів ПосуПРИКЛАД І дину одразу ж піддають обертанню у роторному Носій кремнеземного катал ал і затора, 250г, випарному апараті (при відсутності вакууму) при який постачає фірма Sud Chemie і який має сфешвидкості обертання, що приблизно дорівнює 5 ричну форму з діаметром сфери, що дорівнює обертів на хвилину Обертання продовжують про7,3мм, просочують водним розчином (85мл), що тягом 2,5 годин Після зазначеного часу обертання містить 9,24г водного розчину хлориду натрій припиняють та оброблені лугом носи видержують паладію, де знаходиться 18,95% ІОНІВ паладію, додатково протягом 16 годин з метою забезпечен1,33г гептоксиду ренію та 5,01г водного розчину ня максимального осадження солей металів як тетрахлораурата натрію, що містить 20,02% ІОНІВ водонерозчинних гідроксидів Посудину дренують і золота Просочений носій висушують за допомооброблений лугом матеріал промивають дистигою гарячого повітря при температурі, яка не пельованою водою для видалення ІОНІВ хлориду ревершує 100°С Оброблений та висушений носій Швидкість ВОДНОГО потоку дорівнює приблизно просочують водним розчином (85мл), що містить 200см3/хв, а тривалість потоку становить приблиз1,76г гідроксиду натрію, шляхом вимочування піно 5 годин Каталізатор відновлюють за допомолюль у зазначеному розчині Об'єм розчину гідрогою водного розчину гідрату гідразину ( при надксиду натрію дорівнює абсорбційної здатності сулишку 12/1) при температурі навколишнього хого носія на першому етапі зв'язування Після середовища, що дорівнює кімнатній температурі, першого етапу оброблені ПІЛЮЛІ видержують пропротягом 4 годин тягом 4 годин, а далі послідовно вливають до другого розчину гідроксиду натрію (250мл водного ПІЛЮЛІ промивають і висушують протягом 1 розчину, що містив 1,54г NaOH) Після другого години при температурі 100°С Відновлений катаоброблення оброблений матеріал додатково вилізатор просочують водним розчином, який місдержують протягом приблизно 16 годин Після тить 10 грамів ацетату калію, при цьому об'єм роззв'язування оброблений матеріал старанно прочину дорівнює абсорбційній здатності сухого носія мивають дистильованою водою з метою видаленДалі каталізатор піддають сушінню 13 46768 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 14