Спосіб одержання базової оливи для мастильних композицій

Винахід відноситься до галузі мастильних матеріалів І, зокрема, до базових олив, на основі технічних рослинних олив, які використовуються для виготовлення мастильних композицій. Найбільш близьким до заявляемого прототипом є спосіб одержання мастильної композиції на основі сульфідованої ріпакової оливи (патент України № 18077А[1]). Спосіб за прототипом опирається на процес сульфідування ріпакової оливи. Продукт сульфідування - ріпакова олива сульфідована (РОС) до певного вмісту сульфуру (n) РОС-n характеризується двома взаємозв’язаними суттєвими недоліками, які обмежують його використання в мастильних композиціях. По-перше, вже за умови введення в структур у ріпакової оливи більше 8% (вже в межах 8-10% мас.) хімічно зв'язаного сульфура (суль фідних гр уп -S-, -S-S-) кінематична в'язкість продукту PQC-η зростає настільки, що за нормальних умов (298К) він здобуває стр уктур у розм'якшеного полімера (стадія утворення олігомерів). Саме тому, нами було встановлено, що оптимальним вмістом сульфура в продукті POC-η, який дозволяє використовувати його як базову оливу, є 6% мас. (продукт РОС-6(рис, крива 6)). Тоді як продукти PQC-8, РОС-9, РОС-10 вже породжують ряд технологічних проблем як на стадії їх виготовлення, так і на стадії їх використання. Мова йде про ряд проблем, зокрема: завантаження і розвантаження робочих ємностей, використання насосів тощо; приготування шляхом компаундування робочих сумішей базових олив на основі продуктів типу POC-n і мінеральних олив з нормальним наперед заданим інтервалом в'язкостей. Так наприклад, приготування робочої композиції PQC-6I-20A із вмістом 25% мас. PQC-6 призводить до значного завищення кінематичної в'язкості композиції (рис. крива 4 ) у порівнянні із в'язкістю оливи І-20А (рис, крива 8 ): оливи: В 'язкість ν, мм 2/с а) І-20-А V40=31.5 ν100=5.33 б) РОС-6 V40=299.2 ν100=34,6 в) суміш РОС-6-25% мас. І-20-А(75% мас.) V40=60.0 ν100=9,2 По-друге, продукти типу POC-n характеризуються несприятливими в'язкіcно-температурними залежностями, коли кінематична в'язкість катастрофічно різко знижується із зростанням температури (рис, крива 5,6 ). Відомо, що прямі лінії, які відображають залежність кінематичної в'язкості (ν) від температури (в логарифмічних координатах, рис) характеризуються коефіцієнтом (m) нахилу цих прямих до горизонтальної лінії, яка паралельна осі абсцис. Значення кута нахилу даних ліній і значення коефіцієнту m є обернено пропорційним. Найбільш сприятливими є залежності lgv = f(lgT), які характеризуються високими значеннями т, тобто мають помірні значення кута нахилу, а отже і більш плавною зміною в'язкості залежно від температури. Встановлено, що продукти типу РОС-n не можна розглядати як базові оливи, а слід використовувати лише як дисперсійну фазу для приготування присадок. Саме ця обставина і була використана при створенні нової мастильної композиції за патентом №18077А[1]. Для подолання розглянутих недоліків продуктів типу РОС-n, а отже і знаходження нової стратегії модифікації ріпакової оливи, слід уяснити причини цих недоліків. Очевидно, що такою причиною є, в основному, наявність в структурі оливи гліцеринової компоненти триацилгліцеридів ріпакової оливи. Саме вона "створює" велику середньостатистичну молекулярну масу триацилгліцеридів, яка в перебігу прямого сульфідування ще більше зростає за рахунок міжмолекулярних сульфідних(-S-, чи -S-S-) зв'язків до молекулярних мас олігомерних продуктів. Аналіз причин функціональних недоліків POC-n показує напрямок розробки більш вдалої хімічної модифікації ріпакової оливи, яка привела б до створення нової базової оливи. Новий спосіб хімічної модифікації повинен бути направлений на заміну гліцеринової компоненти в стр уктурі ви хідної оливи на найпростішу спиртову компоненту, яка має тільки первинні С-атоми наприклад, похідну від метанолу СН3-О- з метою: а) понизити майже втричі молекулярну масу складноефірних молекул оливи; б) усун ути складноефірну гр упу, утворювану вторинним гліцериновим гідроксилом яка характеризується термодинамічною нестабільністю[3]. Воснову винаходу поставлено завдання розробки способу одержання базової для мастильних композицій оливи, опираючись на хімічну модифікацію структури ріпакової оливи як вітчизняної поновлювальної сировини, який відрізняється вид раніше запропонованого способу створення мастильної композициї на основі сульфідованої ріпакової оливи [1]. Поставлене завдання вирішують шля хом розробки способу одержання базової для виготовлення мастильних композицій, який базується на хімічній модифікації ріпакової оливи, шйдрізщшетіьсятим, що модифікація оливи здійснюється у дві стадії: а) На першій стадії реалізують метаноліз рапкової оливи: в реактор з перемішувачем і охолоджувачем зворотної дії завантажують 1000 г ріпакової оливи і при інтенсивному перемішуванні вносять попередньо приготовлений розчин реагенту метаноліза (32-55г свіжого КОН чда і 7,2 - 15,5 г метилата натрію в 192-286мл метанола); нагрівають реакційну масу до 40-60°С і перемішують за цих умов протягом 0,5-1,0 год., потім повільно піднімають температуру до 75-90°С (із швидкістю 5-10 С за 15-30хв.); далі за цих умов витримують ще 40-60хв.; потім реакційну масу розділяють, верхній шар промивають спочатку 1-2% розчином НСІ а потім ще двічі гарячою водою (60-70°С); сушать одним із відомих методів; одержаний проміжний продукт - метилові ефіри вищи х жирних кислот ріпакової оливи - метефрол. б) На другий стадії здійснюють сульфідування метефролуо з метою одержання кінцевого продукту - нової оливи метефролу - nS (де n-масовий вміст хімічно зв'язаного сульфур у): нагрівають при перемішуванні (100п)г або (100-10n)г матефролу до 130-150 С і вносять (n)г розмолотого сульфур у; далі нагрівають до 160-165°С; потім повільно протягом 30-45хв. - до175-180°С; витримують за цих умов ще 30-45хв. Розглянемо хімічну сутність кожної із стадій модифікації ріпакової оливи. 1) Перетерифікацію ріпкової оливи шляхом її метанолізу ріпакової із одержанням напівпродукту метилових ефірів різних, в основному ненасичених, ви щи х жирних кислот ріпакової оливи, так званого метеферола можна уявити такою схемою: Як бачимо, при цьому реалізуються дві важливі задачі: середня молекулярна маса метефролу зменшується у порівнянні з оливою приблизно втричі; б) в'язкість його зменшується і саме ці дві характеристики, в цілому, стають більш сприятливими для наступного процесу модифікації(рис, крива 2 ). 2). Сульфідування метефролу як проміжного продукту сульфуром (S4 – S8) за умови високої температури із введенням у його молекулярну структур у суль фідних гр уп (-S-, чи -S-S-), які розміщуються внутрімолекулярно, міжмолекулярно чи одночасно внутрі- і міжмолекулярно із вмістом сульфур у від 1% мас. до 50% мас, за схемою: де крім R’, R’’ чи R’’ R’, можливі чергування і інших пар радикалів, наприклад: R, R’ чи R’, R R’’, R’’’ чи R’’’, R’’ тощо. Одержавши їдавши продукт метефрол - nS (де n - вміст сульфура, від 1% мас. до 50% мас.) має функціональні властивості якісних базових олив, які закономірно і плавно змінюються в міру зростання вмісту сульфур у, а отже і в міру плавного зростання середньостатичної молекулярної маси метефролу - nS. - Кінематична в'язкість такої оливи зростає плавно-повільно; оптимальним вмістом сульфур у є 12-25% мас (рис, крива 3 ). - В'язкісно-температурна залежність для такої оливи є значно більш сприятливішою:в міру повільного зростання вмісту сульфур у, а отже і в'язкості повільно зростає і значення коефіцієнту (m) нахилу в'язкіснотемпературних прямих (в логарифмічних координатах) до осі абсцис (осі температури). Значення коефіцієнта (m) сягають трьох і добре корелюються із значеннями (m) для відомих якісних базових олив (наприклад, нафтенових, див. рис, крива 13 ). Температурні характеристики цієї оливи поступово і закономірно змінюються із зростанням вмісту суль фуру : а) температура спалаху (tcn) зростає; б) температура замерзання (або кристалізації, tκρ .), відповідно, знижується. Тобто, як видно, значення найважливіших фізико-хімічних характеристик оливи (в'зкість, tcn., tKp .) можна легко і ефективно регулювати з допомогою досягнення певного ступеня сульфідованості метефролу-nS. Слід відмітити ще одну особливість нової базової оливи: а) вона містить наперед задану кількість протизношувального компоненту - сульфідних груп, кількість яких можна легко регулювати в широких межах; б) альтернативними є і форми використання метефролу- nS. а) У випадку використання його як базової оліви слід вводити помірну кількість сульфур у (8-15% мас), а отже і створювати помірний рівень в'язкості, в т. ч. і з метою використання такої оливи для компаундування із відомими мінеральними оливами типу індустріальних, нафтенових. б) У випадку використання її як дисперсійної фази для приготування присадок (які вже в такій фазі містять протизношувальний сульфідний компонент) слід вводити велику кількість сульфура (від 15% до 50% мас.) і отже в широких межах регулювати вміст суль фура в мастильних композиціях різного призначення. Таким чином, як бачимо, спосіб одержання нової базової оливи - метефролу —nS-характеризується рядом суттєви х переваг у порівнянні із способом прямого сульфідування ріпакової оливи із одержанням продукту РОС-n. Порівняння функціональних характеристик нової і відомих мінеральних базових олив. Якісну оцінку як мастильних композицій, взагалі, так і базових олив для їх приготування компаундуванням, зокрема, роблять з позицій порівняння таких найважливіших і взаємопов'язаних характеристик: - в'язкість, особливо за 40° і за 100°С; індекс в'язкості; - в'язкісно-температурної залежності. Індекс в’язкості (IB) олив і композицій визначали за формулою метода А за ГОСТ 25371-82 [2]. Результати розрахунків IB за методом А для низки композицій і базових олив, в т.ч. і для нових, одержаних із ріпакової оливи, приведені у таблиці 1. Для тих мастильних композицій і базових олив, для яких метод А за ГОСТ 25731-82 дає значення Ш більші ніж 100, розрахунок виконують ще раз уже за методом Б. результати розрахунків ІВ за методом Б для досліджуваних композицій і олив приведені у таблиці 2. Аналіз результатів, наведених у таблиці 2 показує, що продукти типу метефрол-nS як нова базова олива характеризуються найбільшими значеннями IB. Всебічно досліджені вязкісно-температурні залежності цілої низки добре відомих і нових базових олив і мастильних композицій на їх основі (особливо одержаних компаундуванням відомих і нових олив). Відомо [3], що такі залежності представляють у логарифмічних координатах lgv = f(lg T). Саме логарифмічно-графічні залежності дозволяють перейти від незручних гіперболічних кривих v=f(T), які важко диференціювати, до прямолінійних залежностей, які значно легше диференціювали. До того ж, логарифмічні залежності дають ще можливість спрощеної побудови в'язкісно-температурних прямих за двома значеннями: v40 і v100. Задовільна точність даних залежностей досягається за умови інтервалу температур не менше 50°С. Таке перетворення криволінійної залежності v=f(T) в прямолінійну lg v= f(lg T) (відоме як метод Уббелоде-Вальтера [3]) справедливе тільки для кінематичної в'язкості. Вязкісно-температурні залежності згідно Уббелоде-Вальтера описуються рівняннями [3]: log (lgv+C)=k-m lgT, де ν - кінематична в'язкість; С - стала величина; Τ - температура, К; m - константа нахилу прямих в'язкісно-температурних залежностей. Для мінеральних олив константу С розглядають [3] як таку, що змінюється в межах 0,6 - 0,9. В методі DIN 53017 прийнята константа С=0,8, тоді, як за методом ASTMD 341 -С=0,7.точне значення сталої С важливе тільки для дуже малих значень в'язкості ν, і розрахунок її є досить важким. Слід наголосити на важливості фізико-хімічного смислу константи m нахилу в'язкісно-температурних прямих (графічно представлених) до горизонтальної лінії, паралельної температурній осі (абсцис). Саме значення константи m дозволяють диференціювати оливи і композиції не тільки за індексами в'язкості (IB), але в першу чергу, за спорідненістю нахилу графічних в'язкісно-температурних прямих, особливо за спорідненістю із нахилом прямих для найкращих відомих олив і композицій. Константа нахилу m в рівнянні (1) відображає лінійний характер зміни в'язкості зі зміною температури, таким чином, математично виражає в'язкісно-температурні властивості олив і композицій як функціонально найважливіші: lglg(n1 + 0,8) - lglg(n 2 + 0,8) m= (2) lgT2 - lgT1 де Т1 і Т 2 - температури, К. Результати розрахунків константи нахилу m для різних базових олив і мастильних композицій (в т.ч. і нових) приведені в таблиці 3. В'язкісно-температурні залежності для тих же олив і композицій представлені графічно рисунком 1. Аналіз отриманих результатів (табл. З рис.) показує, що для такого базового компоненту, як метефрол-nS і сумішей на його основі константи нахилу m мають близьке значення до таких відомих базових компонентів, як нафтенова олива № 5350, індустріальна олива І-20А і мастильних композицій на їх основі. В'язкісно-температурні характеристики базових олив і композицій на їх основі (рис.) свідчать про те, що залежності lg ν від lg Τ для метефрола~п8(рис, крива 3 ) знаходяться в тій же ділянці, що і для найкращих за цією характеристикою відомих базових олив - нафтенової оливи № 5350 (рис, крива 13 )і індустріальної оливи І-20А(рис, крива 8 ), а також мастильних композицій на їх основі(рис, криві 9, 10, 11 ). Таким чином, отримані за новою технологією нові базові оливи метефрол-nS можуть бути рекомендовані для застосування в якості базових компонентів для приготування різних за типом і призначенням мастильних композицій. 1) Одержання базової для мастильних композицій оливи із ріпакової оливи. а) Метаноліз ріпакової оливи. Розчиняють при нагріванні до 50° С 3-5г КОН (чда) у 20-28мл метанолу і даний розчин змішують із 80-100г ріпакової оливи. Потім вносять 0,7-1,6г метилата натрію (СН3-ONa) і нагрівають реакційну масу в реакторі із охолоджувачем зворотної дії при інтенсивному перемішуванні (приблизно 100 обертів пропелерної мішалки за хвилину). За схемою: одну годину при 40-60° С, а далі піднімають температур у на 10° С за кожні 30 хв. аж до 80-90° С і за цієї умови - ще одну годину. Потім масу охолоджують і з неї відділяють простою відгонкою надлишковий метанол (t. кип. 64-65° С); потім відділяють під вакуумом гліцерин (10 мм. рт. ст. -70°С). Далі реакційну масу промивають за такою технологією: спочатку 150200 мл 1-2% розчину НСІ (з наступним розділенням у лійці, нижній шар зливають потім промивають ще двічі водою при 60-80° С по 150-200 мл кожен раз. Одержаний продукт висушують одним із відомих методів; отримують чистий метефрол з виходом 92-96%. б). Сульфідування метафролу: 87 г метефролу нагрівають до 140° С і при інтенсивному перемішуванні вносять до нього 13 г розмолотого сульфура (сірки). Продовжують нагрівання до 160° С протягом 30 хв., потім повільніше із швидкістю 10° за 30 хв. Від 170° С процес проходить екзотермічно і нагрівати слід повільно, щоб не перевищити 180-185° С; далі при 175-180° С нагрівають ще одну годину з перемішуванням. Потім охолоджують і одержують продукт метефрол-138: густина - 0,9217 г/см 3 ,в'язкість v40=43,13 сСт, v100=8,08cCt, t°cn=265° С, t°Kp=-180С. 2) Приклад використання нової базової оливи метефрол-nS пиготування мастильних композицій. Мете фрол-nS добре змішується із усіма відомими мінеральними базовими оливами, а також із мастильними композиціями різних призначень (зокрема моторними, трансмісійними, індустріальними тощо) та компонентами відомих SPN-присадок з утворенням стабільних розчинів - олив. Це дозволяє готувати мастильні композиції необхідного типу і призначення методом компаундування за попередньо змодельованим їх складом. Нами приготовлені декілька композицій із використанням метефролу-nS із найбільш поширеними оливами: індустріальною І-20А та нафтеновою 5360. Причому, особливостями таких композицій є те, що вони вже містять (задану) концентрацію протизношувального компоненту присадок - сульфідні групи оливи. До таких композицій можна додавати ще й інші компоненти присадок за патентом № 18077А (за потребою): трифеніл-фосфін (ТФФ) та бензотриазол (БТА)[1], або вносити певну кількість відомої універсальної SPNприсадки типу "Акорокс". Технологічно всі композиції готують за стандартною схемокхзмішують усі зважені у відповідності до модельного складу компоненти. Далі суміш нагрівають до 170°С при постійному перемішуванні; потім оливу різко охолоджують; при 120°С можна за потребою вносити окремі компоненти присадок, чи саму готову композицію присадки; далі охолоджують до стандартних умов. Приготовлені низка олив метефрол-nS (зокрема : -6S, -13S, і -20S) та композицій досліджувались на предмет вивчення найважливіших характеристик: функціональних та деяких експлуатаційних. Одержаний результат зведений до таблиці 4. Джерела інформації 1. Патент № 18077А(Україна), МКИ С10М 1/28, С10М 1/18. Мастильна композиція. - Опубл. 17.06.1997. Оф. бюл. "Промислова власність", № 5, 1997. 2. ГОСТ 25371-82. Нефтепродукты. Методы расчета индекса вязкости. 3. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. М. Химия, 1998. - 488 с. Таблиця 1 Індекси в'язкості (метод А) для базових олив і мастильних композицій на основі ріпакової оливи №п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Найменування базових олив Індекс мастильних композицій в’язкості Ріпакова олива 155,8 Мете фрол 291,5 Мете фрол - 6S 250,4 РОС=3,5 140,4 РОС=6 127,7 Мете ф-РОС-6 179 Індустріальна олива І-20А-75%, 124,§ РОС-6-25% Індустріальна олива І-20А 99,3 Індустріальна олива І-20А-75%, 12S Мете ф-РОС-6-25% Індустріальна олива І-20А-75%, 135,4 Мете фрол-68-25% Нафтеновава олива 5350 86,6 Нафтеновава олива 5350-75%, 1©9,9 РОС=6-25% Нафтеновава олива 5350=25%, 126,8 РОС-6-75% Меєте фрол - 9S 187,14 Мете фрол- 13S 142,3 Мете фрол - 20S 134,94 Таблиця 2 Індекси в'язкості (метод Б) для базових олив і мастильних композицій на основі ріпакової оливи № п/п 1. 2. 3„ 4. 5 6 Найменування композицій Ріпакова олива Мете фрол - 6S РОС~3,5 РОС=6 Індустріальна олива І-20А-75%, РОС-6-25% Індустріальна олива І-20А-75%5 Мете ф-РОС-6-25% Індекс в’язкості 2(0)2 351 218,3 17S 132,6 125,5 7. Нафтеновава олива 5350-75%, РОС=6-25% 8 Нафтеновава олива 5350-25%, РОС-6-75% 9 Мете ф-РОС-6 10 Мете фрол - 9S 11 Мете фрол- 13S 12 Мете фрол - 20S Та&шишщ З . 112,1 126,8 176,3 191,2 163,7 167 Таблиця 3 Величини констант нахилу m для базових олив і мастильних композицій на основі ріпакової оливи № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Найменування мастильних Значення m композицій Ріпакова олива 2,86 Мете фрол 1,68 Мете фрол - 6S 2,46 РОС-3,5 2,32 PQC-6 2,68 Мете ф-РОС-6 3,23 Індустріальна олива І-20А-75%, 3,3 РОС-6-=25% Індустріальна олива І-20А 3,71 Індустріальна олива І-20А-75%, 3,55 Мєтеф-РОС-6-25% Індустріальна олива І-20А-75%, 3,49 Мете фрол-68-25% Нафтеновава олива 5350 5350 Нафтеновава олива 5350-75%, 3,36 РОС-6-25% Нафтеновава олива 5350-25%, 2,82 РОС-6-75% Мете фрол - 9S 3,14 Мете фрол- 13S 3,133 Мете фрол - 20S 3,1 Таблиця 4 Мастильні композиції 1. Ме тефрол -13 S 25%мас. + нафтенова олива (75%мас.) 2. Ме тефрол-13 S 25%мас. + І-20А (75%мас.) 3. Ме тефрол-13 S 25%мас. + І-20А (72%мас.)+ присадка ΡΝ(ΤΦΦ+ΒΤΑ)=3%. 4. Ме тефрол-13 S 5. Ме тефрол -6S 6. Ме тефрол -9S 7. Ме тефрол -20S 8. РОС-6 Кінематична в'язкість ν, сСт при 40°С 27,5 Кінематична в'язкість ν, сСт при 100°С 7,3 Індекс в'язкості (метод Б) 30,7 7,8 126,8 32,8 8,01 155,8 43,13 11,5 15,5 63,2 299,2 8,08 4,3 4,2 10,4 37 163,7 351 191,2 167 175 107,5