Спосіб очищення стічних вод від катіонних барвників

Реферат: Спосіб очищення стічних вод від катіонних барвників, в якому очищення здійснюють фільтруванням крізь мікрофільтраційну керамічну мембрану, що модифікована частками гідроксиду заліза при рН 7…8. UA 68600 U (12) UA 68600 U UA 68600 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області очищення води, зокрема, мікрофільтрацією і може бути використана для очищення стічних вод від катіонних барвників. У більшості технологічних процесів з виробництва та використання синтетичних барвників утворюються забруднені стічні води, характерною особливістю яких є їх інтенсивне забарвлення, що характеризується високою стійкістю [Краснобородько И.Г./ Деструктивная очистка сточных вод от красителей. - Л.: Химия, 1988. - 193 с.] [1]. 3 Більшість барвників з концентрацією, що вища за 25 мг/дм , уповільнюють хід біологічного очищення стічних вод - це значення прийнято як гранично-допустима концентрація (ГДК) у стічних водах перед їх скиданням на централізовані станції аерації [Фишман Г.И., Литвак А.А. / Водоснабжение и очищение сточных вод химических волокон. - М.: Химия, 1971. - 160 с.] [2]. 3 При концентрації барвників у стічних водах більше ніж 25 мг/дм необхідне їх локальне знебарвлення перед направленням у міську каналізацію для подальшого очищення. На сьогодні не існує універсального методу очищення стічних вод від органічних барвників різної хімічної природи. Особливо складно очищати стічні води від катіонних барвників, що характеризуються позитивним зарядом молекул і високою стійкістю. Відомий спосіб очищення води від катіонів за допомогою мікрофільтраційних трубчастих керамічних мембран, які відрізняються більшою міцністю, хімічною і термічною стійкістю, а також легше піддаються регенерації (різними миючими засобами або зворотним потоком фільтрату), ніж полімерні мембрани [Каграмонов Г.Г., Кочаров Р.Г., Дубровин А.А. Исследование очистки водних растворов от катионов с помощью керамических микрофильтров/ Химическая технология. - 2001, № 1. - С. 42-46] [3]. Суть цього способу полягає у вилученні гідроксидів металів, зокрема, гідроксиду заліза, що утворюється при підлуговуванні розчинів, шляхом їх фільтрування крізь мікрофільтраційну керамічну мембрану. Спосіб дозволяє досягти практично повного (>99 %) вилучення із розчинів при значеннях рН>7,9 гідроксиду заліза 3+ завдяки більшому розміру його часток, ніж іонів Fe , які затримуються мікрофільтраційною керамічною мембраною всього на 7 % (при рН=2,4, де кількість гідроксиду заліза у розчині мінімальна). Як недолік способу слід відмітити практично відсутню селективність до барвників, зокрема, до катіонних з боку мікрофільтраційних керамічних мембран, що не дає можливості використовувати їх для цієї мети на практиці. Найбільш близьким аналогом до корисної моделі за технічною суттю та результатом, який досягається, є спосіб коагуляційного доочищення стічних вод анілінофарбової промисловості [Доочистка сточных вод анилинокрасочной промышленности методом коагуляции/ Островка В.И., Ливке В.А., Бехер Р.М. и др.// Химия и технология воды. - 1981. - Т. 3, № 3. - С. 260-263] [4]. Згідно з цим способом піддають коагуляції стічну воду анілінофарбового виробництва, що пройшла біологічне очищення разом з побутовими стічними водами. За коагулянти використовували 10 %-і розчини хлориду та сульфату заліза й алюмінію. Як випливає з технічної суті способу [4], його реалізація при використанні коагулянту FeCl3∙6H2O і підвищенні значень рН стічної води від 9,8 до 12,2 забезпечувала зменшення кольоровості відповідно на 28,3 і 33,5 %. При цьому кольоровість вихідної води складала 600 3 град., а доза коагулянту 1000 мг/дм . Величину рН стічної води збільшували додаванням гідроксиду кальцію у вигляді 5…10 % суспензії. Як відомо [Правила приймання стічних вод підприємств у систему каналізації м. Києва/ Розпорядження Київської міської державної адміністрації від 18.06.2003, № 1073, м. Київ] [5], гранично-допустимі значення рН стічних вод на скид у каналізацію повинні складати 6,5…9,0. Таким чином, основним недоліком способу [4] є мала ефективність знебарвлення стічних вод, значні дози коагулянту та високі значення рН, що вимагає великих доз реагентів для досягнення таких рН і подальшої їх нейтралізації для скиду очищених стічних вод в каналізацію. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити спосіб очищення стічних вод від катіонних барвників модифікованими мікрофільтраційними трубчастими керамічними мембранами, що забезпечувало б очищення води до норми ГДК при тривалій їх експлуатації. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб очищення стічних вод від катіонних барвників, що передбачає баромембранне фільтрування води, який полягає в тому, що очищення здійснюють за допомогою трубчастої керамічної мембрани, яку спочатку модифікують частками гідроксиду заліза при значеннях рН 7…8 з подальшим утворенням на них у процесі фільтрування стічної води, що містить катіонні барвники, додаткового селективного бар'єра у вигляді динамічної мембрани із асоціатів цих барвників. Нами запропоновано використання мікрофільтраційної трубчастої керамічної мембрани, яку послідовно модифікують частками гідроксиду заліза при значеннях рН 7…8 та асоціатами катіонних барвників, що містяться у стічній воді. Це забезпечує очищення стічної води від 1 UA 68600 U 5 10 15 20 25 30 катіонних барвників до норми ГДК протягом усього часу фільтрування. Такий результат досягається за рахунок властивої модифікованим мікрофільтраційним керамічним мембранам затримувальної здатності до катіонних барвників. Спосіб реалізується наступним чином. Для очищення води від катіонних барвників була використана мікрофільтраційна трубчаста керамічна мембрана, що виготовлена із Аl2О3 Хустським керамічним заводом (Україна). Зовнішній і внутрішній діаметр цієї трубчастої мембрани становили відповідно 12 і 6 мм, а середній діаметр пор у її верхньому активному та нижньому підтримуючому шарах - відповідно 0,7…0,8 і 5,0…5,5 мкм. Як показали результати попередніх випробувань, така мембрана практично не затримує катіонних барвників. Для забезпечення здатності затримувати катіонні барвники спочатку формують на верхньому активному шарі трубчастої керамічної мембрани динамічну мембрану із частинок гідроксиду залізу. Для цього крізь керамічну мембрану фільтрують під тиском 0,5 МПа у 3+ 3 проточно-рециркуляційному режимі розчин солі FeCl3∙6H2O з концентрацією Fe 50 мг/дм при рН 7…8. Потім крізь модифіковану таким чином керамічну мембрану фільтрують під тиском 0,5 МПа у проточно-рециркуляційному режимі розчин катіонного барвника з рН 7…8, що піддають очищенню. В результаті затримки барвника утворюється на поверхні динамічної мембрани із часток гідроксиду заліза динамічна мембрана із асоціатів барвника, що забезпечує практично повну затримку барвника протягом усього часу роботи мембрани. Наявність динамічної мембрани із барвника підтверджено візуальним дослідженням модифікованої керамічної мембрани. Очищенню піддавали воду з вмістом катіонного катіонного фіолетового барвника 45…180 3 мг/дм на баромембранній установці з модифікованою мікрофільтраційною керамічною 2 мембраною, робоча поверхня якої становила 0,867 дм . Установка працювала у проточнорециркуляційному режимі при робочому тиску 1,0 МПа і температурі 298 K з об'ємною 3 швидкістю води 20…21 дм /год. вздовж зовнішньої поверхні модифікованої керамічної мембрани. Нами були визначені коефіцієнт затримки R барвника і питома продуктивність Q модифікованої керамічної мембрани: R Cвих  Соч  100% , Cвих де Свих - концентрація барвника у вихідній воді; Соч - концентрація барвника в очищеній воді. Q 35 40 45 V дм3 , , 2 St м  год   де V - об'єм води, що пройшов крізь мембрану площею S за час t (Мулдер М. Введение в мембранную технологию. - М.: Мир, 1999. - 513 с., с. 24) [6]. Визначення вмісту катіонного барвника здійснювали за допомогою електрофотокалориметра КФК - 2МП згідно з інструкцією (Калориметр фотоэлектрический концентрационний КФК - 2МП. Техничиское описание и инструкция по эксплуатации) [7], а значення рН рН-метром універсальним іономером марки ЕВ - 74. Приклади виконання за корисною моделлю. Приклад 1. Керамічну мембрану, що розміщена в баромембранній установці, попередньо модифікують за динамічних умов (у проточно-рециркуляційному режимі) гідроксосполуками 3+ Fe , які отримують гідролізом солі FeCl3∙6H2O. Для цього водний розчин солі FeCl3∙6H2O з 3+ 3 концентрацією іонів Fe 60 мг/дм фільтрують під тиском 1,0 МПа і при температурі 298 K крізь керамічну мембрану. При збільшенні значень рН розчину від 3,0 до 7,3 керамічна мембрана 3+ практично повністю затримує гідроксокомплекси Fe з одночасним зростанням її питомої продуктивності (табл. 1). 2 UA 68600 U Таблиця 1 3+ Залежність коефіцієнта затримки (R) іонів Fe та питомої продуктивності (Q) керамічної 3+ 3 мембрани від рН розчину солі FeCl3∙6H2O з концентрацією іонів Fe 60,0 мг/дм рН 3,0 3,5 4,2 5,6 6,7 7,3 7,5 5 R, % 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 3 2 Q, дм /(м ∙год.) 0,05 0,16 0,22 0,31 0,42 0,46 0,49 Приклад 2. При фільтруванні під тиском 1,0 МПа і температурі 298 K крізь керамічну 3+ мембрану, що модифікована гідроксокомплексами Fe , розчину барвника катіонного 3 фіолетового з концентрацією 50,0 мг/дм отримують практично повну його затримку при значеннях рН 7,3…7,5 (табл. 2). Таблиця 2 Вплив значень рН на зміну коефіцієнта затримки (R) барвника і питому продуктивність (Q) 3+ мембрани, що модифікована гідроксокомплексами Fe , при фільтруванні розчину катіонного 3 фіолетового з концентрацією 50 мг/дм рН 4,2 5,5 6,4 6,8 7,3 7,5 10 15 20 R, % 53,4 48,3 82,5 93,2 99,9 99,9 3 2 Q, дм /(м ∙год.) 0,09 0,18 0,27 0,33 0,35 0,36 Відомо [Бадеха В.П. Свойства и применение намывных мембран из гидроксида железа, алюминия и хрома в водоочистке: Дис. канд. хим. наук: 02.00.11. - К., 1992. - 148 с.], що 31 ізоелектрична точка гідроксокомплексів Fe знаходиться в інтервалі значень рН 5…6. Як видно з табл. 2, після досягнення ізоелектричної точки збільшується значення R барвника, що пов'язано з перезарядкою часток гідроксокомпонентів на негативний заряд, а отже - з адсорбцією і подальшим утворенням асоціатів позитивно зарядженого катіонного барвника. Після візуального огляду відпрацьованої модифікованої керамічної мембрани на шарі із 3+ гідроксокомплексів Fe був виявлений додатковий шар із асоцітів барвника, що збільшував селективність модифікованої мембрани. 3+ Приклад 3. Сталі характеристики модифікованої гідроксокмплексами Fe мембрани мало змінювались протягом тривалого часу дослідження процесу очищення води від катіонного фіолетового при тиску 1,0 МПа, температурі 298 K і значенні рН 7,3 (табл. 3). Це свідчить про основний внесок у селективність модифікованої мембрани динамічно утвореного селективного 3+ шару із самого барвника, а не тільки модифікуючого шару із гідроксокомплексів Fe , що проявляють адсорбційні властивості. 3 UA 68600 U Таблиця 3 3 Вплив часу фільтрування (τ) розчину катіонного фіолетового з концентрацією 50,0 мг/дм на коефіцієнт затримки (R) барвника і питому продуктивність (Q) керамічної мембрани, що 3+ модифікована гідроксокомплексами Fe τ, год. 1,0 2,0 4,0 8,0 16,0 32,0 5 R, % 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 3 2 Q, дм /(м ∙год.) 0,45 0,46 0,43 0,40 0,35 0,30 Нами вперше запропоновано спосіб очищення стічних вод від катіонних барвників 3+ керамічними мембранами, що модифіковані гідроксокомплексами Fe , і в порівнянні з відомими способами забезпечує практично повне вилучення цих барвників протягом усього часу фільтрування. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 1. Спосіб очищення стічних вод від катіонних барвників, який відрізняється тим, що очищення здійснюють фільтруванням крізь мікрофільтраційну керамічну мембрану, що модифікована частками гідроксиду заліза при рН 7…8. 2. Спосіб очищення за п. 1, який відрізняється тим, що селективність модифікованої керамічної мембрани підвищують завдяки утворенню на ній додаткового шару із асоціатів катіонного барвника, що міститься у стічній воді. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4