Спосіб очищення води баромембранним методом від катіонних барвників

Спосіб очищення води баромембранним методом від катіонних барвників, що включає формування динамічної мембрани на полімерній ультрафільтраційній мембрані та фільтрацію води, який відрізняється тим, що попередньо у вихідну воду вводять активоване вугілля з розміром часток 0,25-1,00 мм, суспензію перемішують протягом 5-10 хв, і динамічну мембрану формують у процесі фільтрування одержаної суспензії при рН середовища 7,0-11,5 та робочому тиску 0,2-0,4 МПа. (19) (21) a200904969 (22) 20.05.2009 (24) 25.06.2010 (46) 25.06.2010, Бюл.№ 12, 2010 р. (72) ШКАВРО ЗІНАЇДА МИКОЛАЇВНА, КОЧКОДАН ВІКТОР МИХАЙЛОВИЧ, ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 80461C2, 25.09.2007 RU 2351551 C1, 10.04.2009 US 5505841 A, 09.04.1996 3 Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб очищення водних розчинів природних і синтетичних барвників (М.Т. Брик, Енциклопедія мембран. Ультрафільтрація барвників. Т.2. 2006. С.382-384) [2]. Суть способу полягає в наступному. Очищення води від барвника ультрафільтрацією здійснюють у стандартному лабораторному баромембранному модулі ФМ 02-200 з об'ємом робочої камери 0,2дм (виробництва м.Мукачево, Україна). Ультрафільтрації підлягає модельна вода, в склад якої входять азобарвники. Процес здійснюють при робочому тиску 0,1-0,4МПа. Як мембрани використовують ультрафільтраційні полімерні мембрани марки УАМ, наприклад УАМ-100 з діаметром пор 9,8нм, (виробництва Владипор, Росія). Ультрафільтрацію, наприклад, водного розчину катіонного барвника, катіонного рожевого 2С концентрацією Сб=25мг/дм3, здійснюють при робочому тиску 0,1-0,3МПа. Ступінь очищення води від катіонного барвника мембраною УАМ-100 з діаметром пор 9,8, становить 97-40% при тиску ОД 0,3МПа, відповідно, та ступені відбору пермеату 60%. Згідно з нашими розрахунками і представленими даними в [2] при тиску 0,1МПа продуктивність процесу становить 64м3м2/год, а ступінь очищення води не перевищує 97% при ступені відбору пермеату 60%. При високому тиску 0,3МПа продуктивність процесу ультрафільтрації становить 175м3м2/год, при цьому ступінь очищення знижується до 40% при такому ж ступені відбору пермеату 60%. При цьому об'єм очищеної води за цикл, що відповідає міжрегенераційному циклу, становить 0,6 Wв, тобто 0,12дм3, де Wв - об'єм вихідної води, тобто об'єм, що вводиться в робочу камеру ультрафільтраційного модуля в одному циклі його роботи, та становить 0,2дм3. Одержані дані свідчать про наступне: досягнення високого ступеню очищення води 97% забезпечується лише в процесі роботи при низькому робочому тиску 0,1МПа, при якому продуктивність процесу ультрафільтрації надто низька, що призводить до недоцільності проведення процесу за таких умов з причини низької рентабельності. За високого робочого тиску 0,3МПа, а, відповідно, вищої продуктивності процесу, різко падає ступінь очищення води до 40% при ступені відбору пермеату 60%; за таких умов мембрана втрачає затримуючу здатність, що свідчить про необхідність її регенерації та недоцільність збільшення ступеню відбору пермеату понад 60%, оскільки це призведе як до посилення забруднення мембрани, так і подальшого зниження ступеню очищення води. Таким чином, основним недоліком способу [2] є низька ефективність ультрафільтраційного процесу при високому тиску (0,3МПа): низький ступінь очищення води при використаному ступені відбору пермеату за рахунок зниження затримуючої здатності полімерної мембрани; зниження продуктивності мембрани протягом робочого циклу процесу ультрафільтрації; низький ресурс роботи мембрани, що призводить до короткої тривалості міжрегенераційного фільтроциклу при високій продуктивності процесу. 91156 4 В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб очищення води від катіонних барвників ультрафільтрацією, в якому введення органічного сорбенту у вихідну воду для формування динамічної мембрани та зміни умов здійснення процесу ультрафільтрації забезпечили б при високому робочому тиску підвищення ступеню очищення води за рахунок підвищення та збереження високої затримуючої здатності полімерної мембрани; підвищення продуктивності процесу очищення води та збереження її в процесі ультрафільтрації; підвищення ступеню відбору пермеату; подовження ресурсу роботи полімерної ультрафільтраційної мембрани та збільшення тривалості міжрегенераційного фільтроциклу. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб баромембранного очищення води від катіонних барвників, що включає формування динамічної мембрани на полімерній ультрафільтраційній мембрані та фільтрацію води, в якому, згідно з винаходом, попередньо у вихідну воду вводять сорбент - активоване вугілля з розміром часток 0,25-1,00мм, суспензію перемішують протягом 5-10хв і динамічну мембрану формують у процесі фільтрування отриманої суспензії при рН середовища 7,0-11,5 та робочому тиску 0,2-0,4МПа. Суть способу полягає в одержанні суспензії активованого вугілля у вихідній воді, що містить барвник, при рН 7-11,5, та перемішуванні протягом 5-10хв, що забезпечує адсорбцію барвника активованим вугіллям та подальшу адгезію молекул барвника в товщі сформованої динамічної мембрани, і, як наслідок, усуває небажану адсорбцію барвника у порах полімерної ультрафільтраційної мембрани. Все зазначене в сукупності стабілізує трансмембранний потік у процесі ультрафільтрації та призводить до високої затримуючої здатності мембрани, що забезпечує високу ефективність очищення води. Динамічна мембрана, що включає в свою структуру активоване вугілля, тобто механічно стійку дисперсію, протидіє її ущільненню під тиском, що дозволяє проводити процес ультрафільтрації при високому робочому тиску, і таким чином, забезпечує підвищення продуктивності процесу ультрафільтрації та сприяє збереженню продуктивності полімерної мембрани практично на тому ж рівні при підвищенні ступеню відбору пермеату. Крім того, як ми вважаємо, високий тиск ймовірно сприяє дифузії барвника у пори сорбенту, що дозволяє значно скоротити час контакту його з адсорбатом до 5-10хв, порівняно з 60хв, що характерно для традиційного використання активованого вугілля у технології водоочищення [В .В. Гончарук Экологические аспекты современных технологий охраны водной среды. - 2005. - 399с. С.250-264] [3]. Таким чином сукупність суттєвих ознак способу баромембранного очищення води від катіонних барвників, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення продуктивності процесу ультрафільтрації до 85-392м3/м2год та її збереження протягом міжрегенераційного циклу; підвищення ступеню очищенню води до 100,080,0% і ступеню відбору пермеату до 90%, подов 5 ження ресурсу роботи мембрани та збільшення тривалості міжрегенераційного фільтроциклу, що виражається у збільшенні отримуємого об'єму очищеної води в 4,5 рази при підвищеному робочому тиску 0,2-0,4МПа. Спосіб реалізується наступним чином Для очищення води від катіонних барвників використовують стандартний баромембранний модуль ФМ 02-200 (виробництва м. Мукачево, Україна), який оснащують полімерною мембраною УПМ-50 з розміром пор 30-50нм (Брик М.Т. Енциклопедія мембран. 2006р. с.160-161) [2]. Готують модельний розчин барвника, наприклад, катіонного фіолетового чи метиленового блакитного; в одержаний розчин додають сорбент (активоване вугілля марки БАУ) у кількості 0,81г/дм3, суспензію перемішують протягом 5-10хв. В суспензії забезпечують рН середовища 7-11,5, додаванням реагентів NaOH чи СаО, або Са(ОН)2. Приготовану суспензію подають в ультрафільтраційний модуль ФМ 02-200 і процес очищення води здійснюють в тупиковому режимі до досягнення ступеню відбору пермеату 90% при робочому тиску 0,2-0,4МПа. Продуктивність процесу становить (96-90)-(392-387)м3м2/год, і ступінь очищення води досягає 100-98,8%. Після завершення 1-го циклу (не замінюючи мембрану) вводять нову порцію суспензії в ультрафільтраційний модуль і знову ведуть процес до досягнення ступеню відбору пермеату 90%. Продуктивність становить (90-88)(387-382)м3м2/год, ступінь очищення води досягає 99,7-98,1%. Після завершення 2-го циклу (не замінюючи мембрану) втретє вводять нову порцію суспензії в ультрафільтраційний модуль і ведуть процес до досягнення ступеню відбору пермеату 90% і досягають ступеню очищення води 98,880,0%, продуктивність процесу становить (88-85)(382-376)дм3дм2/год. В кожному циклі об'єм очищеної води становить 0,18дм3, при ступеню відбору пермеату 90%, а об'єм очищеної води в міжре3 генераційному циклі становить 0,54дм . Концентрацію барвника у воді, перед та після процесу ультрафільтрації, визначають згідно з показником оптичної густини, отриманим за допомогою фотоколориметра КФК-2МП; а рН розчину визначають користуючись іономіром И-160 М. Ступінь очищення води, продуктивність процесу ультрафільтрації визначають згідно з методикою [Брик М.Т. Енциклопедія мембран. 2006р. 683с., С.197-202] [2]. Ступінь очищення води визначають за рівнянням: Ст=(С0-Сф)/С0·100 (1) де С0 - концентрація барвника у воді, яку подають на ультрафільтрацію мг/дм3; Сф - концентрація його у фільтраті (очищеній воді), мг/дм3. Продуктивність процесу ультрафільтрації визначають за рівнянням: V (2) Iv S t де Iv - продуктивність процесу ультрафільтрації, дм3/м2·год; V - об'єм проби, дм3; t - час фільтрування до відбору проби, год.; 91156 6 S - площа робочої поверхні мембрани, м2. Характеристика використаних хімічних речовин: - NaOH ГОСТ 4328-77 - СаО ГОСТ 8677-76 - активоване вугілля - марки БАУ дисперсністю 0,25-1,00мм - барвник антрахінонового ряду - катіонний фіолетовий 4С (КФ) ТУ 6-00-49222775-07-2001 [Б.И. Степанов Введение в химию и технологию у органических красителей. - М.: Химия, - 1984. - 590с.] [4]. - барвник тіазинового ряду метиленовый блакитний марки «чда» (МС) ТУ 6-09-29-76, по характеру взаємодії з водою відноситься до катіонного типу. [Д.М. Фройнштадт. Реагенты и препараты для микроскопии. - Л.: - Химия, - 1980. - 480с.] [4]. Приклад реалізації за винаходом Очищення води від барвника здійснюють на стандартному ультрафільтраційному модулі ФМ 02-200 об'ємом Wв=0,2дм3, оснащеному полісульфоновою мембраною УПМ-50 (Владипор, Росія), розміри пор якої становлять 30-50нм, площа робочої поверхні дорівнює 0,00246м2. Готують 1дм3 розчину барвника катіонного фіолетового з концентрацією Со - 25мг/дм3, в який, при перемішуванні, додають 1г/дм АУ-1 дисперсністю 0,25мм, та NaOH у кількості, що забезпечує показник рН середовища 10,5; суспензію перемішують протягом 7хв. Приготовану суспензію подають в ультрафільтраційний модуль ФМ 02-200 і процес очищення води здійснюють в тупиковому режимі до досягнення ступеню відбору пермеату 90% при робочому тиску 0,3МПа. При цьому концентрація барвника у фільтраті становить Сф=0,020мг/дм3, а об'єм фільтрату Сф=0,18дм3. Ступінь очищення води визначають за рівнянням (1): Ст=[(25мг/дм3-0,02мг/дм3)/25мг/дм3]×100= =99,9%. Продуктивність процесу ультрафільтрації водного розчину катіонного фіолетового барвника, згідно з рівнянням (2), дорівнює: Ιν=0,01дм3/(0,00246м2×0,0160год)=254дм3/м2·го д. (табл.1, приклад 1, цикл 1). Не замінюючи мембрану, вводять нову порцію суспензії в ультрафільтраційний модуль і знову ведуть процес до досягнення ступеню відбору пермеату 90%. Ультрафільтрацію здійснюють при робочому тиску 0,3МПа При цьому концентрація барвника у фільтраті становить Сф=0,12мг/дм3, а об'єм фільтрату Wф=0,18дм3. Ст=[(25мг/дм30,12мг/дм3)/25мг/дм3]×100=99,5%. Продуктивність процесу ультрафільтрації водного розчину катіонного фіолетового барвника, згідно з виразом (2) дорівнює: Ιν=0,01дм3/0,00246м2×0,0169год.=250м3/м2·год. (табл.1, приклад 1, цикл 2). Не замінюючи мембрану, втретє вводять нову порцію суспензії в ультрафільтраційний модуль і знову ведуть процес до досягнення ступеню від 7 бору пермеату 90%. Ультрафільтрацію здійснюють при робочому тиску 0,3МПа. При цьому концентрація барвника у фільтраті становить Сф=0,5мг/дм3, а об'єм фільтрату 3 Сф=0,18дм . Ст=[(25мг/дм3-0,5мг/дм3)/25мг/дм3]×100=98,0%. Продуктивність процесу ультрафільтрації водного розчину катіонного фіолетового барвника, згідно з рівнянням (2) дорівнює: Ιν=0,01дм3/0,00246м2×0,0177год.=238м3/м2·год. (табл.1, приклад 1, цикл 3). Дані за прикладом реалізації за винаходом представлені в табл. 2 приклад 1. Як випливає із даних табл. 1 (приклад 1) протягом 3-х циклів ультрафільтрації, що становить один між регенераційний цикл, досягається висока продуктивність процесу ультрафільтрації, яка зберігається протягом міжрегенераційного циклу 254-238м3м2/год та ступінь очищення води на рівні 99,9-98,0%. В результаті збереження сталого трансмембранного потоку, що випливає з високих показників продуктивності процесу та ступеню очищення води, подовжується ресурс роботи полімерної мембрани та міжрегенераційний фільтроцикл процесу ультрафільтрації, що виражається в отриманні в 3 рази більшого об'єму очищеної води Wм=0,54дм3. Також в табл.1 як і в табл.2 наведені дані по ультрафільтрації як при тиску 0,2МПа (табл.2 приклад 8) так і при тиску 0,4МПа (табл.2 приклад 11), які свідчать про стабільність роботи полімерної мембрани, що характеризується сталим об'ємом очищеної води за міжрегенераційний цикл та збереженням високої продуктивності і високого ступеню очищення води. Так в табл.1 представлені дані, отримані в кожному циклі ультрафільтрації протягом міжрегенераційного, при тиску 0,2МПа (табл.1, приклад 2, що відповідає прикладу 8 у табл.2) та при тиску 0,4МПа (табл.1, приклад 3, що відповідає прикладу 11 у табл.2). Аналогічно прикладу виконання за винаходом були проведені досліди по очищенню води від катіонного барвника при різних умовах приготування суспензії та режиму ультрафільтрації, показники яких знаходяться як в заявляємих межах так і при позамежних значеннях (табл.2, приклади 118). Встановлено, що умови одержання суспензії, а саме: дисперсність активованого вугілля 0,251,00мм, рН середовища 7-11,5, час перемішування протягом 5-10хв, та режим процесу ультрафільтрації при робочому тиску Ρ 0,2-0,4МПа, забезпечують високий ступінь очищення води (100-80,0%) і високу продуктивність процесу (96-85)-(392376)м3м2/год та її збереження за ступеню відбору пермеату 90%, та подовження міжрегенераційного циклу в три рази, що виражається в трикратному введенні вхідної води в ультрафільтраційний модуль, що свідчить про високий ресурс роботи мембрани (табл.2, приклад 1-11). Проведення процесу ультрафільтрації з використанням активованого вугілля дисперсністю вище заявляемо!" величини, наприклад, 0,10мм, та тиску 0,3МПа, призводить до різкого падіння продуктивності процесу, що пояснюється, як ми вва 91156 8 жаємо, закупорюванням пор полімерної мембрани (табл.2, приклад 12). При використанні активованого вугілля дисперсністю нижчою заявляємої величини, наприклад, 1,2мм, та тиску 0,3МПа, знижується ступінь очищення води від барвника в результаті зниження затримуючої здатності як динамічної так і полімерної ультрафільтраційної мембрани (табл.2, приклад 13). Зниження показника рН середовища нижче заявляємої межі, наприклад, до показника 5,3 та тиску 0,3МПа, призводить до зниження продуктивності та ступеню очищення води за рахунок погіршення умов адсорбції барвника активованим вугіллям та виникненням ефекту адсорбції барвника полімерною мембраною і переносом його у фільтрат (табл. 2, приклад 14). Верхня межа рН середовища 11,5 обмежена рекомендацією виробника по використанню мембрани УПМ-50 в інтервалі рН 2-12 [www.Vladipor.ru] [3]. Верхня межа робочого тиску обмежена тим, що при його підвищенні, наприклад, до 0,5МПа, ступінь очищення води знижується до 79%, в результаті, як ми вважаємо, "продавлювання" молекул барвника крізь пори динамічної і полімерної мембрани. Слід відмітити, що достатньо висока продуктивність процесу знижується в процесі ультрафільтрації до значень, отриманих при тиску в заявляємих умовах 0,3МПа (табл.2, приклади 15). Таким чином стає недоцільним використання такого високого робочого тиску. Проведення процесу ультрафільтрації при зниженні робочого тиску нижче заявляемого значення, наприклад, 0,1МПа призводить до зниження продуктивності процесу, яка відповідає величині показника способу [2], тобто рентабельність процесу низька, хоча при цьому ступінь очищення води у заявляемому способі високий (табл.2, приклади 16). Переваги способу баромембранного очищення води від катіонних барвників, що заявляється в порівнянні з відомим способом [2] підтверджуються даними табл.1, табл.2. Реалізація способу при заявляємих умовах забезпечує ефективність процесу ультрафільтрації при високому тиску 0,2-0,4МПа. Використання високого тиску забезпечує: - підвищення продуктивності процесу ультрафільтрації до (96-85)-(392-376)м3м2/год в залежності від тиску 0,2-0,4МПа. Наприклад, при нижчому значенні робочого тиску в заявляємому способі 0,2МПа продуктивність процесу у міжрегенераційному циклі становить 96-85м3м2/год, а за способом [2], при нижчому значенні робочого тиску, а саме 0,1МПа становить 64-38м3м2/год, тобто продуктивність підвищується в 1,5-2 рази. При найвищому значенні робочого тиску в заявляємо му способі 0,4МПа продуктивність процесу ультрафільтрації становить 392-376м3м2/год, а за способом [2] при тиску 0,3МПа продуктивність становить 225175м3м2/год, тобто підвищується у 1,7-2,0 рази. Крім того слід відмітити, що продуктивність процесу зберігається протягом міжрегенераційного циклу. Наприклад при тиску 0,3МПа продуктивність процесу в міжрегенераційному циклі знижується 9 на 13-34м3м2/год, а у способі [2], зниження продуктивності становить 50м3м2/год, тобто зниження продуктивності процесу у заявляемому способі в 1,4-2 рази менше ніж у способі [2]. При цьому, слід відмітити, що таке значно менше зниження продуктивності процесу досягається при отриманні значно більшого об'єму очищеної води у міжрегенераційному циклі у заявляємому способі 0,54дм3, у способі [2] 0,12дм3; - підвищення ступеню очищення води до 80100%, в межах міжрегенераційного циклу, що в 1,5-2 рази перевищує ступінь очищення у способі [2] 65-40%; 91156 10 - підвищення ресурсу роботи мембрани та подовження тривалості міжрегенераційного циклу в 4,5 рази, що виражається у збільшенні отримуємого об'єму очищеної води з 0,12 до 0,54дм3. Глибоке очищення стічної води від більш токсичних іоногенних катіонних барвників, порівняно з кислотними та дисперсними барвниками [Нао, O.J., Kim, H., Chiang, P.C., // Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. -2000. - 30. - P.449-505] [6], дозволяє не тільки використовувати пермеат повторно у виробництві, але й спускати в природні водойми без шкоди для екології. 11 Комп’ютерна верстка О. Рябко 91156 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601