Спосіб отримання терефталевої кислоти

СОЮЗ СОВЕТСКИХ 3(51) С 07 С 69/82 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (21) 2910350/23-0^ (22) 1 8 . 0 ^ . 8 0 (31) Р 29 16 197.5 (32) 21.0*1.79 (33) ФРГ (46) 07.09.83. Бюл. № 33 (72) Антон Шенген, Георг Шрайбер и Гейнц Шредер (ФРГ) (71) Динамит Нобель АГ (ФРГ) (53) 5*7.58*1.07(088.8) (56) 1. Патент США I 3330863, f кл. 260-255, опублик. 1967. 2. Патент ФРГ № 1618503, кл. 120, опублик. 1971. '(5*0(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, путем окисления п-ксилола и/или сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородсодержащим газом в присутствии катализатора на основе тяжелого металла при повышенных температуре и давлении, этерификации смеси окисления метано лом при повышенных температуре и давлении, отгонки диметилтерефталата, который подвергают гидролизу водой при температуре ЙО-35О°С под давлением, и последующего выделения целевого продукта кристаллизацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что* с целью повышения чистоты целевого продукта, после отгонки диметилтерефталат подвергают перегонке при температуре 130-190°С » давлении 15-100 Мбар и флегмовом числе 0,3:1 - 10:1, а перед кристаллизацией продукт гидролиза разделяют на сгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и маточного' раствора, которую подают на противоточную обработку обессоленной водой- ! при температуре 150-300°С, с последующей кристаллизацией целевого продук- | та, и на жидкую фазу, содержащую остальное количество маточного раствора, подаваемого на утилизацию. се 1 Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения терефталеэой кислоты, Находящей применение в производстве синтетических волокон.' Известен способ получения терефталевой кислоты окислением п-ксило 029 2 Отличительными признаками процесса являются перегонка диметилтерефталата после отгонки при температуре 130-190°С, давлении 15-ЮО мбар и флегмовом числе 0,3'-1-10:1, а перед кристаллизацией продукт гидролиза подвергают противоточной обработке ла [1 ]. обессоленной водой при 150~300°С с последующим отделением воды от цеНаиболее близким к предлагаемому I левого продукта. является способ получения терефталевой кислоты путем окисления п-ксиПродукт гидролиза разделяют на лола и/или сложного метилового эфира сгущенную суспензию твердой терефтаn-толуиловой кислоты кислородсодерлевой кислоты и маточного раствора, жащим газом в присутствии катализакоторую подают на противоточную обтора на основе тяжелого металла при работку водой, и на содержащую остальповышенных температуре и давлении, ное количество маточного раствора этерификации смеси окисления метаножидкую фазу, которую подают на перелом при повышенных температуре и давработку. лении, отгонки диметилтерефталата, На чертеже представлена технолокоторый затем подвергают гидролизу гическая схема осуществления предлаводой при 1^0-350°С под давлением, и 2о гаемого способа. последующего выделения целевого проСогласно технологической схеме дукта кристаллизацией [2 ] . . на стадию I окисления подают п-ксилол по трубопроводу 1, сложный метиОднако при использовании извест25 ловый эфир п -толуиловой кислоты по ных способом недостаточна чистота цетрубопроводу 2, воздух по трубо* левого продукта (99,1-99,3%) из-за проводу 3 и кобальтово-марганцесодержания сложного метилового эфира вый катализатор по трубопроводу h. терефталальдегиднсй кислоты в диме- * Со стадии I окисления отводят оттилтерефталате, отгоняемом из проходящий газ по трубопроводу 5, отхо30 дукта этерификации. дящую воду по трубопроводу 6 и проЦель изобретения - повышение чисдукт окисления по трубопроводу 7. тоты целевого продукта. Продукт окисления подают на стаПоставленная цель достигается тем, дию II этерификации свежим метанолом, что терефталевую кислоту получают подаваемым по трубопроводу 8, и репутем окисления n-ксилола и/или сложкуперированным метанолом, подаваемым ного метилового эфира п-толуиловой по трубопроводу 9 со стадии III перекислоты кислородсодержащим газом в работки фракции, отводимой со стадии присутствии катализатора на основе II этерификации по трубопроводу Ю . тяжелого металла при повышенных темЭту фракцию разделяют на отходящую 40 воду, отводимую по трубопроводу 11, пературе и давлении, этерификации смеси окисления метанолом при повылегкокипятме компоненты, отводимые шенных температуре и давлении, отгонпо трубопроводу 12, сложный метиловый ки диметилтерефталата, перегонки эфир бензойной кислоты, отводимый по полученного продукта при температутрубопроводу 13, и содержащую слож45 ный метиловый эфир h -толуиловой ре 130-190°С, давлении 15-100 мбар и флегмовом числе 0,3:1-10:1, затем кислоты фракцию, подаваемую по тругидролиза водой при Й0-350#С под ' v бопроводу 1й в сборник 15. Продукт давлением, разделения продукта гидэтерификации по трубопроводу 16 поролиза на сгущенную суспензию твердают на двухстадийную вакуумную педой терефталевой кислоты и маточного 50 регонку [V, причем головной продукт раствора, которую подают на противопервой стадии, представляющий собой точную обработку обессоленной водой фракцию сложного метилового эфира при 150-300 С, и на жидкую фазу, соn-толуиловой кислоты, подают в сбордержащую остальное количество маточник 15 по трубопроводу 17, а головного раствора, подаваемую на пере55 ной продукт второй стадии, 'представработку, кристаллизации с последуюляющей собой фракцию диметилтерефтащим выделением целевого продукта обыч лата, подают на перегонку V, осуществными приемами. ляемую при температуре 130-190°С, 1029 4 трубопроводу 33 подают на сушку XIV давлении 15~100 мбар и флегмовом и затем отводят по трубопроводу 3**. числе 0,3:1'10:1. Кубовый^продукт м на стадиях XJJJ. XIV воду второй стадии перегонки [V, пред(Получаемую по трубопроводам 35 и 36 подают в ставляющий собой высококипящий остаток, отводят по трубопроводу 18. На • сборник 37, из которого часть воды перегонке V получают фракцию сложного через теплообменник и трубопровод 38 метилового эфира терефталальдегидной рециркулирует на стадию VI І І , а остакислоты в качестве головного продукток воды по_трубопроводу 39 подают та, отводимого по трубопроводу 19, и на стадию XJ. В результате получают фракцию диметилтерефталата в качестЗ терефталевую кислоту с показателем ве кубового продукта, подаваемого по цветности Ц-7 АРНА против 70 АРНА по трубопроводу 20 на гидролиз VJ водой, способу [2 *)и чистотой до 99,99%. подаваемой по трубопроводу 21. ГидПолучаемая предлагаемым способом ролиз проводят при 1^0-350 С под терефталевая кислота необходима для давлением. Продукт гидролиза подают получения линейных сложных полиэфиров, 5 по трубопроводу 22 на кристаллизацию используемых для изготовления светоVII, после чего его разделяют на сгустойких белых текстильных материащенную суспензию твердой терефталевой лов. Она также применяется в качесткислоты и жидкую фазу, содержащую осве катализатора при производстве тальное количество маточного раство• Ч" хлор - р-амин о~ І-фенил "З \£п) -пири» ра. Сгущенную суспензию подают по дазинома, являющегося сырьем для потрубопроводу 23 на противоточную облучения красителей и средств защиты работку VIII обессоленной водой, осурастений. ществляемую при 150-300 С. На протиВ приведенных примерах применяютвоточной обработке обессоленной водой ся следующие условные сокращения: 25 получают фильтрат, который вместе с ДМТ - диметилтерефталат, ММТ - моно*жидкой фазой, получаемой при разделеметилтерефталат, МЭПТК - сложный мении кристаллизованного продукта гидтиловый эфир П-толуиловой кислоты, ролиза, подают по трубопроводу 2k на ПТК - ту -толуиловая кислота, МЕТАК кристаллизацию 1Х путем охлаждения и _ сложный метиловый эфир терефталальдепри атмосферном давлении. При этом 30 гидной кислоты, ДМИ - диметилизофтаполучают водно-метанольную фазу, колат, ДМ0 - диметилортофталат, ВК - . торую по трубопроводу 25 подают на высококипящие компоненты, ТФК - терестадию X отгонки метанола, а содержафталевая кислота, ИФК - иэофталевая щий кристаллы маточный раствор подкислота, ОФК - ортофталевая кислота, вергают разделению центрифугированием 35 ММИ - монометилизофталат, ММО - моноПри этом получают фракцию твердого метилортофталат, ТАК - теоефталальвещества, подаваемую по трубопроводу дегидная кислота. 26 на стадию )П, куда по трубопроводу 27 также подают водную фазу со П р и м е р 1. Смесь ]} 808 кг/ч стадии X, а также фильтрат, подаваеn-ксилола и 31 691 кг/ч сложного моно40 мый по трубопроводу 28 иа стадию X. метилового эфира r -толуиловой кислоt На стадии X отгоняют метанол с неты подвергают окислению 75 318 кг/ч большим содержанием воды, который по воздуха в присутствии 2*»3 кг/ч кататрубопроводу 29 подают на_ стадию Ш . лизатора на основе кобальта и марганПеред подачей на стадию XJ из водной 45 ца (10:1) в виде ацетатов, раствофазы, получаемой на стадии X, отдеренных в воде. Окисление проводят в ляют побочные продукты, которые отвокаскаде из трех реакторов при повыдят по трубопроводу 30. Суспензию,, шающейся от Й 0 до 170°С температуре получаемую на стадии VI І І противои повышающемся от k до 8 бар давлении. точной обработки, подают через гидроПолучают 51 865 кг/ч продукта окислециклон _и_трубопровод ЗЇ на кристалли- 50 ния, который подвергают этерификации зацию XJJ терефталевой кислоты путем 26 13і* кг/ч метанолом при температурхлаждения при атмосферном давлении. ре 250 С и давлении 20 бар. При этом Затем суспензию разделяют центрифуполучают hZ 658 кг/ч смеси, которую гированием на стадии У111, куда по подвергают двухстадийной вакуумной трубопроводу 32 подают обессоленную 55 'перегонке, первую стадию которой проводу. Получаемую на стадии центрифуводят при температуре 1^0 С, давлении гирования терефталевую кислоту по 100 мбар и флегмовом числе 2:1, а втог рую стадию - при температуре 180°С, , 10*11029 давлении 50 мбар и флегмовом мисле терефталевой кислоты и маточного 0,3*1 - На второй стадии получают раствора и на жидкую фазу, содержа23 582 к г / ч головного продукта, с о щую остальное количество маточного стоящего из Э 6 , Ш ДМТ, 1,2% МНТ, раствора. Получаемую при этом сгу0,1% МЭПТК, 0,72 ПТК, 0,7% МЭТАК, щенную суспензию подают на противо5 точную обработку обессоленной водой 0,36% ДНО, 0,46% ДНИ и 0,35% ВК. Эту при температуре 200°С и давлении смесь подвергают перегонке при тем20 бар, отводимой со стадии промывки пературе 250°С и давлении 20 бар. и сушки целевого продукта и подаваеПри этом получают hZ 658 к г / ч смеси, которую подвергают двухстарийной ва- 10 мой в количестве 30 011 кг/ч. На этой стадии получают жидкую фазу, кокуумном перегонке, первую стадию ко-"1 торую соединяют с жидкой фазой, поторой проводят при температуре 140°С, лучаемой на стадии разделений продавлении 100 мбар и флегмовом числе дукта гидролиза. При этом получают 2 : 1 , а вторую стадию - при температуре 180°С, давлении 50 мбар и флег- 15 119 80*+ кг/ч фазы состава: 83,69£ воды, 6,10% метанола, 2,25%ТФК, 0,19% мовом числе 0 , 3 : 1 . На второй стадии ИФК, 0,09% ОФК, О.Э^ДМТ, 0,1%ДМИ, 0,05% получают 23 582 к г / ч головного прод у к т а , состоящего из 96,13% ДМГ, д м о , 6 , 0 4 2 м м т , 0 , 0 5 % мми, о , о з % м м о ; 1,2% ММТ, 0,1% МПТК,, 0,7% ПТК, 0,7% 0,30% ПТК, 0,07% ТАК и 0,22% ВК, ко' МЭТАК, 0,36% ДМО, 0,46% ДМИ и 0,35% 20 ВК. Эту смесь подвергают перегонке при температуре 180°С, давлении 55 мбар и флегмовом числе 8 : 1 . При этом получают 1 179 к г / ч головного продукта и 22 403 к г / ч кубового продукта. Голов-25 ной продукт состоит из 68,2% ДМТ, 1 13,1% МЭТАК и Ui,7% неидентифицирован ных другі х побочных продуктов. Кубовый продукт, состоящий из 97,6% ДМТ, 0,05% МЭПТК, 0 v 4% ПТК, 0,05% МЭТАК, 30 0,2% ДМО, Q,h% ДНИ, 1,0% ММТ и 0,3% ВК, и 11'-* 2?8 к г / ч водной фазы, с о стоящей из 89,67% воды, 0,05% метанола, 2,35% ТФК, 0,15% ИФК, 0,07% ОФК, 0,92% ДМТ, 0,01% ДМИ, < 0 , О П ДМО, 6,24% ММТ, 0,05% ММИ, 0,03% ММ0, 35 0,23% ПТК, 0,06% ТАК и 0,18% ВК, подают на гидролиз при температуре 250°С и давлении 50 бар в течение 40 мин. При этом получают 136 681 к г / ь продукта, состоящего из 71,98% воды, 40 5,35% метанола, 11,1*5% ТФК в растворенном виде, 4,25% ТФК в твердом виде, 0,17% ИФК, 0,08% ОФК, 0,82 ДМТ, 0,01% ДМИ, < 0,01% ДМО, 5*29% ММТ, 45 0,06% ММИ, 0,03ММО, 0,26% ПТК, 0,07% ТАК и 0,20% ВК. Продукт гидролиза подвергают кристаллизации путем о х - ' лаждения до 200°С и сброса давления до 20 бар, после чего он имеет с о 50 с т а в : 71,98% воды, 5,35% метанола, 1,93% ТФК в растворенном виде, 13,76% ТФК в твердом виде, 0,17% ИФК, 0,08% ОФК, 0,82% ДМТ, 0,0ї% ДМИ, 99,999%. Переработку 119 804 к г / ч указанной жидкой фазы осуществляют следующим образом. Сначала фазу охлаждают до 100 С при одновременном сбросе давления до атмосферного. При этом ТФК и ММТ кристаллизуют и получаемый вторичный пар (23 050 к г / ч ) с о с т а в а : 85,7% воды и 14,3% метанола подают на перег о н к у . Получаемый на стадии кристаллизации ТФК и ММТ маточный раствор центрифугируют. При этом получают 11 451 к г / ч фазы твердого вещества состава: 9»31% воды, 0,47% метанола, 22,9^% ТФК, 0 , Ш ИФК, 0,01% ОФК, 7,27% ДМТ, < 0,01% ДМИ, < 0,0.1% ДМО, 56,86% ММТ, 0,01% ММИ,