Гібридний композитний наноматеріал для електромагнітного захисту

Реферат: Гібридний композитний наноматеріал на основі поліаніліну для електромагнітного захисту складається з діелектричної полімерної матриці, електропровідного полімеру та магнітних наночастинок, де захисний композитний шар сформований з субмікронних частинок полівініліденфториду та наночастинок закису-окису заліза (Fе3О4), попередньо вкритих поверхневим шаром поліаніліну. UA 70743 U (54) ГІБРИДНИЙ КОМПОЗИТНИЙ НАНОМАТЕРІАЛ ДЛЯ ЕЛЕКТРОМАГНІТНОГО ЗАХИСТУ UA 70743 U UA 70743 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі захисту електронного обладнання від впливу електромагнітного випромінювання. Це забезпечується використанням композитного матеріалу на основі електропровідного полімеру. Інтенсивний розвиток і поширення електронного обладнання, що працює у надвисокочастотному (НВЧ) (мікрохвильовому) діапазоні, може викликати електромагнітні перешкоди в роботі різноманітних приладів, пристроїв та систем, які використовують в промисловості, цивільному житті та на військових об'єктах. Для запобігання таких проблем звичайно використовують метод екранування, що обмежує взаємодію електромагнітного поля з компонентами пристрою. Таке екранування досягається за допомогою використання електропровідних матеріалів. Типовий захисний композиційний матеріал зазвичай складається з полімеру, порошку або ниток металу, графіту або сажі [1]. Рухливі носії заряду в зазначених електропровідних матеріалах, взаємодіючи з електромагнітним полем, відбивають падаючу хвилю. Однак, ці композити мають ряд істотних недоліків. Зокрема, для досягнення прийнятної електропровідності матеріалу необхідний високий ступінь наповнення полімеру електропровідними компонентами до 15 об'ємних % та вище. Композит при цьому втрачає механічну міцність, його маса сильно зростає, а технологічність знижується [2]. Крім того, для деяких застосувань виникнення відбитої електромагнітної хвилі також є неприйнятним. Для запобігання відбиття необхідні матеріали, які здатні поглинати енергію падаючої електромагнітної хвилі. Пошуки захисних і поглинаючих матеріалів привернули увагу до відкритих в середині 70-х років електропровідних полімерів (ЕПП), які мають низьку питому вагу, здатність до плівкоутворення, гнучкість, високу електропровідність, характеризуються здатністю не тільки відбивати, але й поглинати електромагнітні хвилі, можливістю модулювання їхніх властивостей [2, 3]. Одним із найкращих кандидатів для використання в захисті від електромагнітних перешкод серед ЕПП є поліанілін. Він має такі корисні властивості як висока електропровідність в області надвисоких частот, здатність поглинати електромагнітні хвилі, досить висока хімічна та термічна стабільність, характеризується простотою одержання та відносною дешевизною, низькою щільністю та можливістю регулювання електропровідності тощо [3-7]. Захисну дію матеріалу екрануючого матеріалу, у тому числі і поліаніліну, оцінюють за ефективністю екранування у децибелах SE (shielding effectiveness) як SE=10lg|Pi/Po|, де Рi/Ро відношення потужності хвиль, що проходять через екран та падаючої на нього відповідно. У загальному випадку ефективність екранування визначається трьома доданками SE=A+R+B, де А - загасання за рахунок поглинання, викликане обмеженою електропровідністю, яке призводить до теплових втрат від збуджених вихрових струмів, R - загасання за рахунок відбиття основної хвилі від границь розподілу повітря-матеріал і матеріал-повітря, В - загасання за рахунок багаторазових внутрішніх відбиттів залишкової частини хвилі в стінці матеріалу [8]. Поведінка електромагнітних хвиль на поверхні та в об'ємі матеріалу критично залежить від діелектричних і магнітних властивостей матеріалів, що характеризуються комплексною діелектричною проникністю та комплексною магнітною проникністю [9]. Поглинання надвисокочастотних хвиль поліаніліном обумовлюється його діелектричними властивостями [10, 11], які визначаються такими його властивостями як провідність і делокалізація носіїв заряду, що приводять до поляризації полімеру й матеріалу в цілому [12]. Встановлено, що для поліаніліну характерно негативне значення дійсної частини діелектричної проникності, що приводить до високих поглинальних властивостей у мікрохвильовій області [13]. Відомо композитний матеріал, який складається з діелектричного епоксидного полімеру (ЕП) та електропровідного поліаніліну (ПАНІ), має властивості захисту від електромагнітного випромінювання у надвисокому діапазоні частот. Оцінка ефективності його електромагнітного екранування в діапазоні 8-18 ГГц при товщині зразків в 1 мм показала, що значення SE зростає зі збільшенням вмісту ПАНІ і досягає максимуму при 30 мас % ПАНІ. [14]. Разом з тим, даний параметр (SE) залишається майже постійним у всьому вивченому діапазоні частот. Недоліком вказаного композиційного матеріалу є досить помірна ефективність екранування. Так захисна дія його шару товщиною 1 мм із вмістом поліаніліну 30 % (мас.) має значення SE=6 дБ при частоті 18 ГГц. Відомо, що мікрохвильова поведінка матеріалу на основі поліаніліну, може сильно залежати від додаткових компонентів складу, які впливають на діелектричні та магнітні властивості композита. Оскільки поліанілін і композити на його основі не мають магнітних властивостей, то додавання наночастинок Fе3О4, які мають високу діелектричну постійну й магнітну проникність, може не тільки істотно підсилити поглинання електромагнітного випромінювання [15-19], але й поліпшити термостабільність, механічні та інші корисні властивості композиту [20]. Метою даної корисної моделі є створення гнучкого гібридного нанокомпозита з покращеними електромагнітно-захисними властивостями в НВЧ діапазоні. 1 UA 70743 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Поставлена мета досягається тим, що застосовують гібридний композитний наноматеріал на основі поліаніліну, який відрізняється тим, що складається з діелектричної полімерної матриці, електропровідного полімеру та магнітних наночастинок, де захисний композитний шар сформований з субмікронних частинок полівініліденфториду (ПВДФ) та наночастинок закисуокису заліза (Fe3O4) попередньо вкритих поверхневим шаром поліаніліну, та призначений для електромагнітного захисту електронного обладнання. Суть корисної моделі пояснюється конкретними прикладами. Приклад 1 Субмікронні частинки ПВДФ, покриті поліаніліном (ПВДФ-ПАНІ) отримують методом окиснювальної полімеризації аніліну у водному кислому дисперсійному середовищі, що містить частинки ПВДФ, за методикою, яка викладена в патенті [21]. Як окисник використовують персульфат амонію (чи калію). Допантом поліаніліну є додецилбензосульфокислота. В результаті такого синтезу отримують композиційний порошок із вмістом поліаніліну 1-30 % (мас), частинки якого мають будову типу ядро-оболонка, де ядро - полівініліденфторидна частинка, а оболонка - шар з електропровідного поліаніліну. Для порівняння, порошок поліаніліну, що окремо синтезований в тих же умовах без використання частинок полівініліденфториду, змішують з порошком полівініліденфториду. Для проведення випробувань і перевірки ефективності запропонованого плівкового гібридного композиційного матеріалу зі складом полівініліденфторид-поліанілін готують плівки, склади яких представлено у таблиці 1. Процедура виготовлення окремого зразку є наступною. Для змішування порошків в металевому стакані перемішують в необхідних пропорціях порошки компонент, представлених у таблиці за допомогою лопатки для перемішування з зовнішнім діаметром 4,5 см зі швидкістю 500 об/хв. впродовж 10 хвилин. З порошків необхідного складу методом гарячого пресування при 200 °C під тиском 75 МПа протягом 1 хвилини формують плівки товщиною 100 мкм. Склад композиційних плівок та вихідні матеріали для їх виготовлення наведено у таблиці 1. Екранування електромагнітної енергії композиційними плівками (зі складом за таблею) у частотному діапазоні від 18 до 40 ГГц вимірюють за допомогою аналізатора спектра HP 8722C. Для цього зразки плівок розміщують у хвилеводі, який з'єднує випромінюючий генератор з детектором, перпендикулярно напрямку поширення хвилі. При цьому плівки повністю перекривають поперечний переріз хвилеводу. Приклад 2 Для створення наночастинок закису-окису заліза (Fe3O4), попередньо вкритих поверхневим шаром поліаніліну (Fе3О4-ПАНІ) і наступного їх додавання до композиційного матеріалу, проводять окремий синтез поліаніліну в водній дисперсії наночастинок Fe 3O4 з розміром 20-30 нм, за методикою, що подібна до описаної в роботі [22] за виключенням того, що замість камфорсульфонової кислоти використовують додецилбензосульфокислоту. Для порівняння, порошок поліаніліну, що окремо синтезований без використання частинок полівініліденфториду, змішують з порошком закису-окису заліза (табл.1). Виготовлення плівок гібридного композиційного матеріалу зі складом полівініліденфторидполіанілін-Fе3О4 представленим у таблиці 1 та проведення перевірки ефективності отриманого плівкового гібридного композиційного матеріалу здійснюють подібно до того, як описано в прикладі 1. В таблиці представлено вихідні матеріали, з яких були створено композитні плівки товщиною 100 мкм, якісний та кількісний вміст активних компонентів, які поглинають чи відбивають електромагнітні хвилі в СВЧ діапазоні (поліанілін та закис-окис заліза), а також ефективність електромагнітного екранування в діапазоні 18-40 ГГц у порівнянні з прототипом (товщина 1 мм, композит 11). Таблиця № композиту 1 1 2 3 4 Компоненти композитної плівки* 2 ПВДФ ПВДФ, ПАНІ ПВДФ, Fe3O4 ПВДФ, ПАНІ, Fe3O4 Вміст активних компонентів, % (мас.) ПАНІ Fe3O4 3 4 10 10 10 10 50 2 SE, дБ 18 ГГц 5 0,1 2,4 2,8 4,9 30 ГГц 6 0,1 2,4 2,8 4,9 40 ГГц 7 0,1 2,4 2,8 4,9 UA 70743 U Продовження таблиці 1 5 6 7 8 9 10 11 2 ПВДФ-ПАНІ, Fe3O4 ПВДФ, Fe3O4-ПAHI ПВДФ-ПАНІ ПВДФ-ПАНІ, Fe3O4-ПAHI ПВДФ-ПАНІ, Fe3O4-ПAHI ПВДФ-ПАНІ, Fe3O4-ПAHI ЕП-ПАНІ (прототип) 3 9,8 9,8 10 9,6 22,3 25,8 30 4 10 9,9 9,8 9,9 19,9 5 8,5 7,9 7,1 19 36 45 6 6 8,5 7,9 7,1 19 36 45 7 8,6 7,9 7,2 19 36 46 * ПВДФ - порошок ПВДФ, ПАНІ - порошок ПАНІ, Fe3O4 - порошок Fe3O4, ПВДФ-ПАНІ порошок композитного матеріалу ПВДФ-ПАНІ зі структурою оболонка-ядро, Fe3O4-ПАНІ порошок композитного матеріалу Fe3O4-ПАНІ зі структурою оболонка-ядро 5 10 15 20 25 30 35 40 Як показують результати вимірювання ослаблення електромагнітної енергії захисним екраном (табл.1), метод отримання композиту та його склад має дуже сильний вплив на значення показника SE. Композити однакового складу, які було отримано простим змішування порошків ПВДФ, ПАНІ та Fe3O4 (композити 2-4) показують суттєво нижчі результати, ніж ті, що було отримано з порошків ПВДФ-ПАНІ і Fe3O4 (композит 5), ПВДФ і Fe3O4-ПAHI (композит 6) або повністю з композиційних порошків ПВДФ-ПАНІ і Fe3O4-ПАНІ (композит 8). Тобто, запропонований нами підхід дає можливість підсилити ефективність екранування навіть при значно меншому вмісті поліаніліну (композит 7) у порівнянні з прототипом (композит 11). Використання компонента з магнітними властивостями значно підсилює захисну дію екрану (див. SE композитів 7 і 8). Різке збільшення захисної дії екранів з виготовлених композитів при переході від прикладів 5 і 6 до прикладу 8 свідчить також про синергетичний ефект дії наночастинок Fe3O4 та ПАНІ при використанні заявленого підходу. Подальше збільшення вмісту активних компонентів (композити 8-10) приводить до ще більшого підвищення показника SE, значно перевищуючи значення відповідного показника для прототипу (композит 11). На користь переваг запропонованої корисної моделі свідчать також менша товщина екрану по заявленій корисній моделі (0,1 мм) у порівнянні з прототипом (1 мм), можливість виготовляти з запропонованого матеріалу як покриття так і гнучкі плівки. Джерела інформації: 1. Chung D.D.L. Electromagnetic interference shielding effectives of Carbon materials // Carbon. 2001. - V. 39, N 2. - P. 279-285. 2. Гарнье Ф. Проводящие полимеры // Усп. Физ. Наук, 1989. - Т. 157, Вып. 3. - С. 513-527. 3. Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. Conducting polyaniline blends and composites // Prog. Polym. Sci. - 1998. - V. 23, N 6, 993-1018. 4. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis С. Polyaniline: A historical survey // Synth. Met. - 1990. - V. 36, N 2. - P. 139-182 5. Syed A.A., Dinesan M.K. Review: polyaniline-a novel polymeric material // Talanta. - 1991. - V. 38, N 8. - P. 815-837. 6. Handbook of Conducting Polymers, Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties, And Characterization, 3rd Edn / Ed. Skotheim T.A. and Reynolds J.R. - Boca Raton: CRC Press, 2007. 7. T.A. Huber, A Literature Survey of Polyaniline, Part 1. Polyaniline as a Radar Absorbing Material, Technical Memorandum. - DRDC Atlantic TM 2003-014, 2003. - P. 1-23. 8. Газизов Т.Р. Основы электромагнитной совместимости радиоэлектронной аппаратуры. Томск: ТМЦДО, 2005. - 243 с. 9. Truong V.-T., Riddell S.Z., Muscat R.F. Polypyrrole based microwave absorbers // J. Mater. Sci. - 1998. - V. 33, N20. - P. 4971-4976. 10. Phang S.-W., Hino Т., Abdullah M.H., Kuramoto N. Applications of polyaniline doubly doped with p-toluene sulphonic acid and dichloroacetic acid as microwave absorbing and shielding materials // Mater. Chem. Phys. - 2007. - V. 104, N 2-3. - P. 327-335. 11. Makeiff D. A., Huber T. Microwave absorption by polyaniline-carbon nanotube composites // Synth. Met. - 2006. - V. 156, N 7-8. - P. 497-505. 12. Nalwa H.S. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 3. - Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 1997. - P. 368. 3 UA 70743 U 5 10 15 20 25 13. Phang S.-W., Hino Т., Abdullah M.H., Kuramoto N. Applications of polyaniline doubly doped with р-toluene sulphonic acid and dichloroacetic acid as microwave absorbing and shielding materials // Mater. Chem. Phys. - 2007. - V. 104, N 2-3. - P. 327-335. 14. Belaabed В., Lamouri S., Wojkiewicz J.L. Curing kinetics, thermomechanical and microwave behaviors of PANI-doped BSA/epoxy resin composites // Polymer J. - 2011. - V. 43, N 8. - P. 683-691. 15. Saboktakin M.R., Maharramov A.M., Ramazanov M.A. Synthesis and characterization of polyaniline/poly (p-hydroxyaniline)/Fe3O4 magnetic nanocomposite // J. Non-Oxide Glasses. - 2009. V. 1, N 3. - P. 211-215. 16. Umare S.S., Shambharkar B.H., Ningthoujam R.S. Synthesis and characterization of polyaniline-Fe3O4 nanocomposite: Electrical conductivity, magnetic, electrochemical studies // Synth. Met. - 2010. - V. 160, N 17-18. - P. 1815-1821. 17. Zhang Y.-J., Lin Y.-W., Chang C.-C., Wu T.-M. Magnetic properties of hydrophilic iron oxide/polyaniline nanocomposites synthesized by in situ chemical oxidative polymerization // Synth. Met. - 2010. - V. 160, N 9-10. - P. 1086-1091. 18. De Araujo A.C.V., De Oliveira R.J., Alves S.J., Rodrigues A.R., Machado F.L.A., Cabral F.A.O., De Azevedo W.M. Synthesis, characterization and magnetic properties of polyanilinemagnetite nanocomposites // Synth. Met. - 2010. - V. 160, N 7-8. - P. 685-690. 19. Yang C., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C., Shuai Z., Gao M. Polyaniline/Fe3O4 Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113, N 15. - P. 5052-5058. 20. Kurahatti R.V., Surendranathan A.O., Kori S.A., Singh N., Kumar A.V.R., Srivastava S. Defence Applications of Polymer Nanocomposites // Defence Sci. J. - 2010. - V. 60, N 5. - P. 551-563. 21. US Patent 7,211,202 B2, H01 В 1/12. Process to make a conductive composition of a fluorinated polymer which contains polyaniline / Korzhenko A., Pud A., Shapoval G. (Ukraine), Atofina, Puteaux (FR). - Заявл. 15.12.03; Опубл. 16.09.04; Пріоритет 13.12.02. 22. Pud A.A., Noskov Y.V., Kassiba A., Fatyeyeva K.Y., Ogurtsov N.A., Makowska-Janusik M., Bednarski W., Tabellout M., Shapoval G.S. New Aspects of the Low-Concentrated Aniline Polymerization in the Solution and in SiC Nanocrystals Dispersion // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V. IІІ, N 9. - P. 2174-2180. 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Гібридний композитний наноматеріал на основі поліаніліну для електромагнітного захисту, який відрізняється тим, що складається з діелектричної полімерної матриці, електропровідного полімеру та магнітних наночастинок, де захисний композитний шар сформований з субмікронних частинок полівініліденфториду та наночастинок закису-окису заліза (Fе3О4), попередньо вкритих поверхневим шаром поліаніліну. Комп’ютерна верстка А. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4