Спосіб одержання етерів

Спосіб одержання етерів загальної формули СхН2х+1-О-СхН2х+1 (х=1 4 – кількість атомів вуглецю в молекулі етеру) шляхом дегідратації відповідних спиртів при температурі 70 -180°С та тиску 0,1-10,0МПа, який відрізняється тим, що процес проводять в реакційній зоні, утвореній двома каталітичними протонопровідними сульфованими або фторсульфованими полімерорганічними мембранами, до якої, поряд з реакційною сумішшю спирт/вода, зі швидкістю 0,0010,10моль/Гкаталізатора.год постійно подають водень, іонізація якого на електродах з високорозвиненою поверхнею (від 200м2/г), вкритою шаром черні паладію, платини, нікелю (або їх суміші) товщиною не менше 20мкм, спричиняє створення протилежно спрямованих протонних струмів крізь мембрани. Винахід, що пропонується, належить до способу одержання симетричних етерів загальної формули СхН2х+1-О-СхН2х+1 (х=1-4 - кількість атомів вуглецю в молекулі спирту), які мають широке застосування при виробництві високооктанових присадок до бензинів, органічних розчинників та екстрагентів. Серед відомих способів одержання симетричних етерів найпоширенішим є спосіб міжмолекулярної дегідратації відповідних спиртів під дією різних водовіднімаючих засобів, в якості яких можуть виступати концентровані мінеральні кислоти (сірчана, фосфорна), органічні сульфокислоти або деякі зневоднені солі (сульфат алюмінію, сульфат міді, фосфат алюмінію, хлорид цинку, алюмінієві квасці), гетерополікислоти та їх солі [1, 2], оксиди металів -алюмінію, торію, каолін [3]. Сірчанокислотний спосіб одержання етерів проводять при температурах 5-50°С та тисках 0,2-1,0МПа [1]. Головним недоліком його є низька селективність процесу, зумовлена паралельним перебігом побічної реакції внутрішньомолекулярної дегідратації спиртів з одержанням олефінів. Полімеризація останніх призводить до утворення значної кількості кислих гудронів, що важко утилізуються. Цього недоліку позбавлені процеси, які протікають у присутності твердих кислотних оксидів, проте для їх здійснення потрібні великі енергетичні затрати (температура реакції становить 250-270°С), до того ж ступінь конверсії спирту в етер і селективність процесу на таких каталізаторах невеликі [3]. Більш перспективними каталізаторами дегідратації спиртів в етери є полімерорганічні сульфокатіоніти. процес дегідратації на яких проводиться в проточному реакторі при температурах 100-200°С та невеликому надлишковому тиску [4]. Головним недоліком останнього способу є низький ступінь конверсії спирту в етер та селективність каталізатора. Існує комбінований спосіб одержання етерів. який здійснюють в одному реакторі з реакцією гідратації олефінів та з використанням того самого каталізатора [5]. Перевагою цього способу є гальмування побічної реакції внутрішньомолекулярної дегідратації спирту. Ефективність процесу підвищується, якщо в реакційну суміш (вода-пропен) додатково додається спиртовий розчин. Реалізація останнього потребує ускладнення устаткування для проведення процесу, що пов'язано з введенням до складу установки одержання етерів додат (19) UA (11) 75252 (13) C2 (21) 20040705342 (22) 05.07.2004 (24) 15.03.2006 (46) 15.03.2006, Бюл. № 3, 2006 р. (72) Бортишевський Валерій Анатолійович, Мельникова Світлана Львівна, Кухар Валерій Павлович, Бойко Володимир Васильович, Моторний Валентин Григорович, Євдокименко Віталій Олександрович, Ткаченко Тетяна Вікторівна (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ (56) JP, 06173057, A, 21.06.1994 JP, 03285090, A, 16.12.1991 US, 4990227, A, 5.02.1991 US, 4793905, A, 27.12.1988 SU, 263594, A1, 10.11.1970 SU, 612620, A3, 25.06.1978 SU, 166672, A1, 01.12.1964 SU, 164250, A1, 13.08.1964 3 75252 4 кової ректифікаційної колони з необхідним обладренесення водню з реакційно-анодної (І) до катоднанням до неї, що негативно впливає на собіварних (II) камер буде залежати лише від активності тість етеру [5]. Найбільш близьким до способу каталізатора розщеплення водню (поверхні аноду) одержання етерів, що пропонується, є спосіб одета транспортних властивостей мембран, крізь які ржання діізопропілового етеру з ізопропілового протони переносяться з реакційно-анодної до каспирту, що містить не більше 20% води, на твертодних камер (рисунок). В катодних камерах (II) на дих кислотних каталізаторах (краще на β-цеоліті) відповідних катодах відбувається відновлення вопри температурах 90-200°С та тисках 0,45-7,0МПа дню і вивільнення води. Таким чином, наявність [6]. Цей спосіб не передбачає дегідратацію спирпротонного струму, спрямованого з реакційнотових розчинів, що містять більше 20 % води, а анодної (І) до катодних (II) камер, сприяє конценттакож не дозволяє досягти ступеня конверсії спирруванню спирту в реакційно-анодній зоні (І), що ту і селективності за етером вищих 65%. полегшує перебіг міжмолекулярної дегідратації Мета винаходу - створення способу одержанспирту у присутності сильнокислотних мембранних ня етерів із спиртів ступенем конверсії спирту до каталізаторів з утворенням етеру. Постійне вилу80% і селективністю реакції за етером до 90%. чення води у вигляді протонованих аквакомплексів Поставлена мета вирішується способом одеріз зони реакції забезпечує збереження стабільності жання етерів загальної формули СхН2х+1-О-СхН2х+1 ступеня гідратації та, відповідно, ступеня кислот(х=1-4 - кількість атомів вуглецю в молекулі спирності активних центрів каталізатора. Утворений ту) шляхом дегідратації відповідних спиртів при концентрований розчин етеру та спирту, що не температурах 70-180°С та тисках 0,1-10,0МПа в прореагував, з реакційно-анодної камери (І) подареакційній зоні, утвореній двома каталітичними ється в сепаратор низького тиску, де відокремлюпротонопровідними сульфованими або фторсульється від водню. Вода з домішками спирту у суміші фованими полімерорганічними мембранами, до з утвореним на катодах воднем з катодних зон (II) якої, поряд з реакційною сумішшю спирт/вода, зі надходять до другого сепаратора для відокремшвидкістю 0,001-0,10моль/гкаталіз..год постійно полення газової фази. Рідка фаза з першого сепарадається водень, іонізація якого на електродах з тора після газохроматографічного аналізу спрямовисокорозвиненою поверхнею (від 200м2/г), вкривується на ректифікацію для виділення етеру. тою шаром черні паладію, платини, нікелю (або їх Спирт, що не прореагував, та водень повертаютьсуміші) товщиною не менше 20мкм. спричиняє ся в реактор у вигляді рециклу. створення крізь мембрани протонних струмів, що Каталітична реакція міжмолекулярної дегідрадозволяє підвищити ступінь конверсії спирту до тації спиртів, як відомо, протікає на сильнокислот80% і селективність реакції за етером до 90%. них центрах Бренстеда. Сила кислотних центрів Реакційний простір утворений двома протонозалежить від кількості адсорбованих на них молепровідними мембранами М1 і М2 (рисунок, позиції 1 кул води. Відмітною ознакою способу одержання і 2 відповідно), що виконують функції провідників етерів, що заявляється, є створення двома протопротонів та каталізаторів реакції дегідратації, а, нопровідними каталітичними мембранами реаккрім того, розподіляють весь робочий простір на ційно-анодної зони, розміщеної в низькопотенційтри зони: одну реакційно-анодну (І) і дві катодні (II) ному електричному полі, в якому створено (див. рисунок). Низькопотенційне постійне електсприятливі умови для перебігу реакції міжмолекричне поле створюють за допомогою зовнішніх лярної дегідратації спиртів шляхом вилучення воджерел живлення Е1 і Е2, від яких між анодом 3 і ди із зони реакції та підтримання стабільності сили катодами 4 подані напруги U1 і U2. Вихідні реагенкислотних центрів каталітичних мембран завдяки ти - розбавлений водою спирт та водень - подапостійній рециркуляції водню крізь реакційну зону. ються в реакційно-анодну зону (І), в якій під дією Порівняльне співставлення відмітних суттєвих прикладеної напруги відбувається виникнення ознак технічного рішення, що заявляється, з відоелектричного струму, зумовленого розщепленням мими, зроблене в результаті проведеного патентна паладійованій поверхні анода молекулярного ного пошуку, показало, що конструкція, яка містить водню на атоми і подальшого окисненням останніх реакційно-анодну зону, створену двома протонопз утворенням електронів і протонів. Електрони ровідними мембранами, розміщеними в постійноспрямовуються до зовнішньої ділянки електричному електричному полі (напруга 0,5-30.0В) з постійго ланцюга, а протони під дією накладених напруг ною рециркуляцією крізь реакційну зону U1 та U2 утворюють протонні струми І1 та І2 крізь молекулярного водню як джерела протонів, в спомембрани М1 і М2, які спрямовуються до сусідніх собі одержання синтетичних етерів. що заявляєтькатодних камер (II). Транспорт протонів крізь мемся, відповідає вимогам винахідницького рівня та брани М1 і М2 здійснюється у вигляді гідроксонійкритерію "новизна". іонів типу Н+.nН2О. Кількість перенесених молекул Для реалізації запропонованого способу одеводи (n) залежить від хімічного складу і структури ржання етерів дегідратацію спиртів здійснювали в мембрани, від зовнішніх умов (температури, тисмембранному реакторі, принципова схема якого ку), а також від значення прикладеної напруги U1 показана на рисунку. Анод 3, виконаний як систета U2 між анодом 3 і катодами 4, швидкості гемоліма сіток із нержавіючої сталі, поверхня яких вкрита тичного розкладу та іонізації молекул водню на шаром паладію товщиною до 20мкм. розміщений у аноді 3 та рекомбінації перенесених протонів на внутрішньому просторі діелектричного кільця 5, в катодах 4. Температура в анодній (І) і катодних (II) яке вмонтовано трубопроводи для подачі сировизонах однакова, тому значення швидкості іонізації ни і відведення продуктів реакції. До кільця з двох водню на аноді 3 і рекомбінації його на катодах 4 боків примикають дві протонопровідні мембрани 1 співпадатимуть. Отже, результуюча швидкість пеі 2 та відповідні катоди 4, конструкція яких аналогі 5 75252 6 чна конструкції анода 3. До електродів від зовнішвності одержаного продукту за діізопропіловим ніх джерел живлення Е1 та Е2 подається постійна етером подано в таблиці. напруга U1 та U2. Значення накладених напруг U1 Приклад 4. та U2 та відповідних сил струму І1 та І2 контролюЕксперимент аналогічний прикладу 3, але до ють вольметрами і амперметрами, включеними в електродів від зовнішніх джерел струму Е1 і та Е2 електричну схему. Вся система герметизується за прикладено постійну напругу U1 та U2, що відповідопомогою двох фланців. Нагрівання реактора дає протонному струму крізь кожну з мембран М1 і здійснюється електропечами, а температура контМ2 в 210мА. Одержані результати наведено в табролюється за допомогою термопар. лиці. За основний критерій оцінки активності мемПриклад 5. бранних каталізаторів в способі одержання етерів, Експеримент аналогічний прикладу 4, але до що пропонується, обрано: електродів прикладено постійну напругу, що ство- значення загальної конверсії спирту в реакції рює протонний струм крізь кожну з мембран в 380дегідратації, що проводилася протягом 6 годин; 400мА. Одержані результати подано в таблиці. - селективність реакції за етером. Приклад 6. Приклади, що наведено нижче (див. таблицю), Експеримент аналогічний прикладу 3, але до демонструють реалізацію запропонованого спосореакційно-анодної камери разом з 85%-ним розчибу в порівнянні з найкращим із результатів, одерном спирту подається також і потік водню зі швиджаних прототипом [6, приклад 1]. кістю 0,004моль/гкаталізатора.год. Одержані результаПриклад 1 ти наведено в таблиці. 5г повітряно-сухого гранульованого фторсуПриклад 7. льфованого катіоніта типу Nafion завантажують в Експеримент аналогічний прикладу 6, але проточний реактор. Реактор розігрівають до темшвидкість подачі водню збільшено вдвічі (до ператури 160°С під тиском 2,0МПа. після чого по0,008моль/гкаталізатора.год.). Одержані результати дають розчин ізопропілового спирту, що містить подано в таблиці. 15% води. Масова швидкість подачі спирту (гспирПриклад 8. . -1 Експеримент аналогічний прикладу 6, але між ту/гкаталізатора год.) становила 1.0год . Перебіг реакції здійснювався протягом 6 годин. Продукти реаканодом 3 і катодами 4 від джерел постійного струції разом зі спиртом, що не прореагував, му Е1 і Е2 прикладено напруги U1 та U2, які ствопіддавалися газохроматографічному аналізу і рюють протонні струми крізь обидві мембрани І1 та спрямовувалися до сепаратора, де відбувалося І2 в 210мА кожний. Результати наведено в таблиці. відокремлення рідких продуктів від газоподібних. Приклад 9. Середні значення загальної конверсії спирту та Експеримент відрізняється від прикладу 8 селективності за діізопропіловим етером при 6складом вихідної суміші - вміст спирту в ній зменгодинному протіканні реакції наведено в таблиці. шено до 30%. Одержані результати подано в табПриклад 2. лиці. 5г подрібненого повітряно-сухого фторсульПриклад 10. фованого мембранного каталізатора типу Nation Експеримент аналогічний прикладам 8 і 9, але завантажували в проточний реактор. Умови переконцентрація спирту у водно-спиртовому розчині, бігу реакції такі. як в прикладі 1. Одержані резульщо подається в реакційно-анодну камеру, станотати представлено в таблиці. вить 10%. Результати досліду подано в таблиці. Приклад 3. Приклад 11. Дві мембрани М1 і М2, виготовлені з фторсуЕксперимент відрізнявся від прикладу 8 збільфованого катіоніта типу Nafion вагою 1,2г. робольшенням швидкості потоку водню крізь реакційну чою площею 50см2 і товщиною 0,01см кожна, роззону вдвічі до 0,008моль/гкаталізатора.год. Одержані міщували в мембранному реакторі (рисунок). В результати подано в таблиці. реакційно-анодну зону між двома мембранами Приклад 12. подають розчин ізопропілового спирту концентраЕксперимент відрізняється від прикладу 8 лицією 85%. Масова швидкість подачі сировини відше значенням сили протонного струму крізь мемповідає використаній прототипом і становить 1годбрани М1 і М2, створеного за допомогою зовнішніх 1 . Температура і тиск в реакторі співпадають з приджерел постійного струму Е1 і Е2. зокрема, кладами 1 і 2. Значення конверсії спирту і селетиІ1=І2=100мА. Результати експерименту представлено в таблиці. Таблиця Порівняння дослідження процесу отримання етерів на сильнокислотних сульфокатіонітових каталізаторах за запропонованим способом з прототипом № прик- Каталізатор, реакційУмови перебігу реакції ладу ний пристрій, операція Тиск, ТемпеМасова Співвідно- Витрати МПа ратура швидкість шення водню, . реакції, подачі вихі- спирт/вода моль/гкат. го °С дної суміші, у вихідній д год. сировині, % (мас.) Загальна СелективСила протон- конвер- ність за етером, % ного струму сія спиркрізь мембра- ту, % ни М1 і М2 І1,мА І2,мА 7 1 2 Прототип β-цеоліт у Н-формі, [6] гранульований, без зв'язуючого, фракція 14-16 меш. Проточний реактор 1. Сильнокислотний катіоніт типу Nation, гранульваний, фракція 1-2мм. Проточний реактор 2. Мембранний каталізатор типу Nafion, подрібнений. Проточний реактор 3. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор 4. Мемораннин каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор з поданою напругою. 5. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор з поданою напругою 6. Мембранний каталізатор типу Nation. Мембранний реактор з подачею водню 7. Мембранний каталізатор типу Nafton. Мембранний реактор з подачею водню 8. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор з подачею водню та напругою на електродах 9. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор з подачею водню та напругою на електродах 10. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор з подачею водню та напругою на електродах 11. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор зі збільшеною подачею водню та напругою на електродах 12. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор з подачею водню та зменшеною напругою на електродах 13. Мембранний каталізатор типу Nafion. Мембранний реактор, з подачею водню та зменшеною напругою на електродах 75252 8 3 4 5 6 7 8 9 10 11 7,3 161 0,95 85,0/15,0 — — — 65,87 64,46 2,0 155-160 1,0 85,0/15,0 — — — 51,0 68 2,0 160 1,0 85,0/15,0 — — — 47,3 74 2,0 160 1,0 85,0/15,0 — — — 28-30 67 2.0 160 1,0 85,0/15.0 — 210 210 22 4,0 2,0 160 1,0 85,0/15,0 — 400 400 34 6,5 2,0 160 1,0 85,0/15,0 0,004 — — 26-28 50 2.0 160 1,0 85,0/15,0 0,008 — — 25-27 52 2,0 160 1,0 85,0/15,0 0,004 210 210 82 87 2,0 160 1,0 30,0/70,0 0,004 210 210 74 91 2,0 160 1,0 10,0/90,0 0,004 210 210 38,11 91 2,0 160 1,0 85,0/15.0 0,008 210 210 38,11 80 2,0 160 1.0 85.0/15,0 0,004 100 100 35 63 2,0 160 1.0 85.0/15,0 0,004 50 50 30 54 9 75252 10 Приклад 13. піхів не дало (приклади 6 і 7). Лише спільне викоЕксперимент відрізняється від прикладів 8 і 12 ристання двох заходів - проведення реакції дегідзначенням сили протонного струму крізь мембраратації в потоці водню при накладанні на електрони М1 і М2, створеного за допомогою зовнішніх ди напруг, що спричиняють протікання протонних джерел постійного струму Е1 і Е2. зокрема, струмів крізь мембрани, розташовані між двома І1=І2=50мА. Результати експерименту наведено в паладійованимим електродами (приклади 8-13), таблиці. дозволяє досягти значень конверсії спирту до 74Згідно з наведеними в таблиці даними, конве82 % при селективное ті за етером близько 90 % рсія вихідного спирту та селективність реакції за (приклади 8 і 9). Реакція одержання етерів за споетером як на гранульованому (приклад 1). так і на собом, який заявляється, досить ефективно проподрібненому (приклад 2) мембранному фторсуходить і в розбавлених розчинах спирту (приклади льфованому каталізаторі типу Nafion, значно ниж9 і 10). що відкриває можливості використання для чі, ніж для прототипу. В прототипі реакція дегідрадегідратації спиртів реакційної суміші, одержаної тації проводилася під тиском 7,3МПа, що значно на стадії гідратації олефінів, без проведення додаперевищує умови перебігу реакції в способі, що ткової азеотропної ректифікації її з метою збільзаявляється (2,0МПа). Високий тиск гальмує побішення концентрації спирту до 85 %. як це запрочну реакцію внутрішньомолекулярної дегідратації поновано прототипом [6]. Підвищення швидкості спирту, чим і пояснюється більш високе значення подачі водню вдвічі практично не змінює показники загальної конверсії спирту в прототипі [6]. процесу (приклади 10 і 11). а зменшення сили проВикористання сульфокатіонітного каталізатора тонного струму крізь мембрани від 210мА до 50мА у вигляді тонких плівок - мембран, розміщених в знижує показники реакції (приклади 8, 12 і 13). мембранному реакторі, ще більше зменшує реТаким чином, шляхом варіювання значень зультуючі показники реакції у порівнянні з протопротонних струмів крізь каталітичні мембрани з типом (приклад 3), що зумовлено несприятливим одночасним додаванням водню до реакційної сугідродинамічним режимом контакту реакційної суміші досягається збільшення ступеня конверсії міші з каталізатором. спиртів в етери з високою селективністю. Проведення реакції дегідратації спирту в мемДжерела інформації. бранному реакторі, але з прикладанням до елет1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного родів напруг U1 та U2, ЩО спричиняють значення органического синтеза. М.: Химия, 1988. С. 187протонних струмів крізь мембрани 210мА (приклад 188. 4) або 400мА (приклад 5), також не призводить до 2. Pat. 5278987 JP МКИ5 С 07 С 43/04. publ. збільшення конверсії спирту у порівнянні з прото03.02.79. типом, до того ж селективність за етером в дослі3. Катализ в нефтехимической и нефтепередах 4 і 5 зменшується на порядок (таблиця). рабатывающей промышленности/Под ред. ЭммеОстанній результат пояснюється паралельним та, кн. 3. М.: Гостоптехиздат, 1963. С. 107-177. перебігом побічних реакцій анодного окиснення 4. Catalysis Today. 49. 1999. P.327-335. спирту з утворенням альдегідів, кислот, альдолей 5. Pat. 5504258 US МКИ6 С 07 С 41/01. publ. та естерів, що було підтверджено результатами 02.04.96. газохроматографічного аналізу. 6. Pat. 5144086 US МКИ6 С 07 С 041/09. publ. Намагання підвищити ступінь конверсії спирту 01.09.92. шляхом проведения реакції в потоці водню, який запобігає процесам окиснення, також значних ус 11 Комп’ютерна верстка M. Клюкін 75252 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601