Спосіб та пристрій для виділення органічних речовин із газової суміші, яка їх містить

1. Спосіб виділення однієї або декількох органічних речовин із газової суміші, що їх містить, яку піддають швидкому охолоджуванню в колоні, який відрізняється тим, що швидке охолоджування газової суміші проводять у верхній частині колони, а в нижній частині колони піддають відгону охолоджувальну рідину шляхом введення охолоджувальної рідини у контакт з інертним газом, причому розчинені у охолоджувальній рідині органічні речовини відганяють з колони разом з інертним газом. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що до колони подають газову суміш, одержану в процесі синтезу акрилонітрилу або метакрилонітрилу. 3. Спосіб за п.2, який відрізняється тим, що газова суміш, одержана при синтезі акрилонітрилу, містить акрилонітрил, пропілен, аміак, кисень, азот, HCN, СО2, СО, ацетонітрил, акролеїн, акрилову кислоту, фумаронітрил, нікотинонітрил, оксазол, оцтову кислоту, воду, більш вищі нітрили, альдегіди й кетони. 4. Спосіб за будь-яким із пп.1-3, який відрізняється тим, що для швидкого охолоджування газової суміші на один кубічний метр газової суміші вико 2 (19) 1 3 Даний винахід стосується способу виділення однієї або декількох органічних речовин із газової суміші, що їх містить, яку піддають швидкому (різкому) охолоджуванню, а також установки для здійснення цього способу. При проведенні багатьох хімічних процесів одержують хімічно активний газ, в якому міститься цільовий продукт, а також інші речовини, включаючи початкові матеріали, які не прореагували, і небажані побічні продукти. При одержанні хімічно активних газів виділяється значна кількість тепла, і тому одержані в результаті хімічно активні гази звичайно мають дуже високу температуру. При промисловому одержанні хімічно активних газів їх звичайно охолоджують у різних теплообмінниках. У щодо цього слід звернути увагу на наявність принципової різниці між "прямим" і "непрямим" теплообміном. При прямому теплообміні потік газу заходить у безпосередній контакт із нагрівальним або охолоджувальним середовищем (теплоносієм або холодоносієм). Одним із характерних прикладів такого прямого охолоджування є швидке охолоджування піролізних газів шляхом розпилення олії безпосередньо в потоці газу. Швидке охолоджування використовується і для охолоджування гарячих хімічно активних газів, які утворюються при промисловому одержанні акрилонітрилу або метакрилонітрилу в процесі фірми "Сохайо" (Sohio). Процес фірми "Сохайо" передбачає проведення реакції взаємодії пропілену або ізобутену, кисню й аміаку в одну стадію в псевдорозрідженому шарі з використанням вісмут-молібденового каталізатора. Процес синтезу супроводжується виділенням великої кількості тепла, і тому хімічно активні гази, які виходять з акрилонітрилових або метакрилонітрилових реакторів, мають дуже велику температуру. При швидкому охолоджуванні гарячий хімічно активний газ вступає в безпосередню взаємодію з рідким холодоносієм, звичайно водою. При цьому з хімічно активного газу при його швидкому охолоджуванні в призначеній для цього колоні вимивається невелика кількість органічних газів. У цей час відомо досить багато конструкцій різних апаратів, призначених для швидкого охолоджування газу. У таких апаратах хімічно охолоджуваний активний газ і охолоджувальна рідина або рухаються паралельно одне одному, або в протитечії назустріч одне одному. Виділення акрилонітрилу або метакрилонітрилу з хімічно активних газів і передусім збільшення їхнього виходу є при їхньому промисловому одержанні виключно важливою проблемою. [У патенті US 4720556] описано спосіб синтезу акрилонітрилу, відповідно до якого до отриманих у процесі синтезу хімічно активних газів до їхнього попадання в колону швидкого охолоджування додають гідроксиламін і фенілендіамін, що дозволяє уникнути небажаної полімеризації акрилонітрилу при швидкому охолоджуванні газів у колоні і підвищити вихід акрилонітрилу. [У патенті US 5703268] описаний синтез акрилонітрилу або метакрилонітрилу, при якому хімічно активні гази, які утворилися в процесі синтезу 76404 4 спочатку швидко охолоджують водою, і потім одержаний потік охолодженого газу, в якому міститься акрилонітрил або метакрилонітрил, пропускають через абсорбційну колону, в якої акрилонітрил або метакрилонітрил вступають у протитечії в безпосередню взаємодію з водою і вбираються нею. Для виділення акрилонітрилу або метакрилонітрилу з їхнього водного розчину цей розчин пропускають через першу дистиляційну колону (рекупераційну колону) і кубовий продукт, який відбирають із її нижньої частини, потім пропускають через другу дистиляційну колону (відгінну колону). Відмітною особливістю описаного в патенті US 5703268 способу є підвищення пропускної спроможності установки за рахунок певного підвищення тиску у двох дистиляційних колонах. [У патенті US 4234510] описаний спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу при здійсненні якого хімічно активний газ, охолоджений спочатку в колоні швидкого охолоджування, подають до колони з охолоджувальними елементами, в яких до подачі газу до абсорбційної колони відбувається конденсація певної кількості акрилонітрилу або метакрилонітрилу. [У патенті US 3936360] запропоновано спосіб, відповідно до якого кубовий продукт, одержаний в останній дистиляційній колоні, перекачують до колони швидкого охолоджування, в якій його використовують як принаймні частину охолоджувальної рідини. Усім розглянутим вище апаратам для швидкого охолоджування гарячих хімічно активних газів властивий один спільний для них усіх недолік. У нижній частині таких апаратів для швидкого охолоджування з рідиною, що безперервно охолоджує, яку прокачують через них, звичайно є зона, що займає деякий об'єм, розташована нижче від зони, в якій відбувається перемішування хімічно активного газу з охолоджувальною рідиною. Беручи до уваги фактичну продуктивність насоса, який перекачує охолоджувальну рідину, кількість охолоджувальної рідини, яка збирається в цій нижній зоні, виявляється досить великою. Унаслідок цього час, протягом якого охолоджувальна рідина перебуває в нижній зоні апарату для швидкого охолоджування і в магістралі, яка йде до насоса, також виявляється надто тривалим, що є дуже істотним недоліком відомих апаратів швидкого охолоджування, оскільки при цьому розчинені в охолоджувальній рідині речовини починають вступати в небажану взаємодію одна з однією. Під час синтезу акрилонітрилу в процесі швидкого охолоджування хімічно активних газів певна кількість отриманого внаслідок синтезу акрилонітрилу й аміаку, які містяться в них, у певному співвідношенні розчиняється в охолоджувальній рідині. Акрилонітрил і аміак, що розчиняються в охолоджувальній рідині, після цього вступають у взаємодію один з одним з утворенням небажаних побічних продуктів, наприклад продуктів гідролізу акрилонітрилу й олігомерів акрилонітрилу, іноді з аміаком, які можна описати такою спрощеною структурною формулою: [-NH2-CH2CH2(CN)-]x. Унаслідок такої взаємодії втрачається до 3% від оде 5 76404 6 ржаного до цього акрилонітрилу. тю а) верхньої секції швидкого охолоджування і [У патенті US 3876508] описано синтез акринижньої секції відгону, б) підвідного пристрою, лонітрилу, при здійсненні якого одержані внаслідок призначеного для подачі до колони потоку хімічно синтезу хімічно активні гази пропускають через активного газу, під секцією швидкого охолоджуапарат для швидкого охолоджування, в якому як вання і над цією секцією підвідної магістралі, призохолоджувальна рідина використовується водний наченої для подачі до колони охолоджувальної розчин неорганічної (мінеральної) кислоти. При рідини, в) розташованого над секцією швидкого цьому аміак, розчинений в охолоджувальній рідині, охолоджування розподільника рідини, через який відразу ж нейтралізується з утворенням відповіддо колони подають охолоджувальну рідину, г) маної амонієвої солі і тому не вступає у взаємодію, гістралі для подачі відгінного газу, розташованої що супроводжується утворенням небажаних побінижче від секції відгону або над нижньою частичних продуктів із розчиненим в охолоджувальній ною колони, або в межах висоти нижньої частини рідині акрилонітрилом. При цьому, однак, охолоколони, д) магістралі з перекачувальним насосом, джувальна рідина вимагає певної обробки, пов'яяка з'єднує нижню частину колони з розподільнизаної, по-перше, з виділенням із неї амонієвої солі, ком рідини, е) необов'язково відвідної магістралі, а, по-друге, з рекуперацією приблизно 3% розчипо якій з нижньої частини колони виводиться часненого в ній акрилонітрилу. Для цього охолоджутина охолоджувальної рідини, яка збирається в вальну рідину проганяють через дистиляційну або ній, ж) підвідної магістралі, по якій до нижньої часвідгінну колону, в якій для успішної дистиляції, або тини колони по висоті подається свіжа охолоджувідгону абсолютно потрібно додаванням у колону вальна рідина, і з) відвідної магістралі, по якій з кислоти підтримувати рН охолоджувальної рідини верхньої частини колони відводиться потік обробна рівні, який не перевищує 5, який оптимально не леного в ній газу. перевищує 3. Лише таким способом удається униНа доданому кресленні як приклад показано кнути виникнення в охолоджувальній рідині небаваріант виконання пропонованої у винаході устажаних подальших реакцій або реакцій полімеризановки, на якій здійснюється спосіб, пропонований у ції акрилонітрилу, який залишається розчиненим у винаході. ній. Цілком очевидно, що такий спосіб вимагає Пропонована в даному винаході установка явдосить складної з погляду потрібного для його ляє собою по суті колону (1). проведення обладнання технологічної реалізації. а) Колона складається з верхньої секції (2) Виходячи з вищевикладеного, в основу даного швидкого охолоджування і нижньої секції (3) відговинаходу було покладено завдання розробити ну. спосіб, який можна було б здійснювати на досить б) Потік охолоджуваного газу подають до копростій за конструкцією установці рекуперації і лони по підвідній магістралі (4) під секцією (2) виділення органічних речовин, зокрема акрилонітшвидкого охолоджування. Над підвідною магістрилу або метакрилонітрилу, з високим виходом раллю (4), по якій до колони подається потік газу, цих речовин із хімічно активних газів, в яких ці рерозташована підвідна магістраль (5), по якій до човини, зокрема акрилонітрил або метакрилонітколони подається охолоджувальна рідина. У викорил, містяться. наній таким чином колоні, пропонованій у винахоУ винаході відповідно запропоновано спосіб ді, секція швидкого охолоджування являє собою ту виділення однієї або декількох органічних речовин частину колони, яка розташована між підвідною із газової суміші, що їх містить, яка зазнає швидкомагістраллю (4), по якій до колони подається потік го охолоджування в колоні, відмітний тим, що хімічно активного газу, і розташованою над нею швидке охолоджування проводять у верхній часпідвідною магістраллю (5), по якій до колони потині колони, а в нижній частині колони піддають дають охолоджувальну рідину. відгону охолоджувальну рідину. в) Охолоджувальну рідину подають у протитеУ способі, запропонованому в даному винахочії до потоку охолоджуваного газу через розподіді, газову суміш, яку подають до колони для швидльник (6) рідини. У секції швидкого охолоджування кого охолоджування, швидко охолоджують у верхколони над розподільником (6) рідини доцільно ній частині колони в процесі її безпосередньої й розмістити осаджувач (7) крапель. Наявність такоглибокої взаємодії з потоком охолоджувальної го осаджувача забезпечує можливість осадження рідини. У результаті газова суміш, яку подають до крапель охолоджувальної рідини, які відносяться колони, швидко охолоджується. Охолоджувальну потоком газу. Залежно від властивостей газу й рідину потім піддають відгону в нижній частині коохолоджувальної рідини як осаджувач крапель лони, впливаючи на неї інертним газом. У резульможна використати відбивальний осаджувач, сетаті розчинені в охолоджувальній рідині органічні парувальну діафрагму чи набір тонких пластинок речовини виділяються (відганяються) із неї і виноабо осаджувач із дротяною сіткою будь-якого типу сяться в потоці інертного газу. (наприклад сталевою ватою). Ще один осаджувач Пропонований у винаході спосіб стосується крапель можна встановити поза колоною в магістбажано виділення органічних речовин із газової ралі, яка відводить газ, хоч у принципі від викориссуміші, одержаної при синтезі акрилонітрилу або тання осаджувача крапель можна відмовитися або метакрилонітрилу. ж використати осаджувач, встановлений поза коУ винаході запропоновано також колону для лоною в магістралі, яка відводить газ. Охолоджуздійснення пропонованого у винаході способу, в вальна рідина, яка надходить до колони, рівномірякій відбувається швидке охолоджування газової но розподіляється по всьому поперечному суміші і відгін з охолоджувальної рідини розчинеперерізу колони розподільником (6), виконаним них у ній компонентів, і яка відрізняється наявнісоптимально у вигляді одного або декількох розпи 7 76404 8 лювальних сопел. Краплі рідини опускаються вниз високі нітрили, альдегіди й кетони. У хімічно актиу потоці газу, який підіймається вгору, і, нагріваювному газі можуть також міститися в невеликих чись до температури кипіння, частково випаровукількостях і інші невідомі органічні речовини. Типоються. Випаровування крапель охолоджувальної вий склад хімічно активного газу, який одержують рідини супроводжується відбором відповідної кільпри синтезі акрилонітрилу, зазначено в наведеній кості тепла від газуі його охолоджуванням. Однонижче таблиці: часно з цим охолоджувальна рідина збагачується певною мірою компонентами, які містяться у потоТаблиця ці газу. Охолоджувальна рідина, яка містить компоненти газу, зливається в секцію (3) відгону. У об.% Компонент разі потреби в секції швидкого охолоджування понад 50 азот можна розмістити сітчасті тарілки або насадки. від 1 до 50 акрилонітрил, кисень, HCN, CO2, CO г) Нижче від секції відгону розташована підвідаміак, пропілен, ацетонітрил, акроменше 1 на магістраль (8), по якій до колони надходить леїн, оцтова кислота відгінний газ. Газ, який відганяє (десорбує), можна ацетальдегід, пропіонітрил, ацетон, сліди подавати до колони над її нижньою частиною (9), акрилова кислота як показано на фіг. 1, або безпосередньо до рідкої фази, яка збирається на дні колони. Відгінний газ Хімічно активні гази, які утворюються при синпіднімається вгору через секцію відгону назустріч тезі метакрилонітрилу, мають аналогічний склад і охолоджувальній рідині, яка стікає вниз. Потік відмістять, по-перше, одержуваний як кінцевий прогінного газу, який проходить через охолоджувальдукт метакрилонітрил і, по-друге, непрореаговані ну рідину, відбирає з неї розчинені в ній компоненпочаткові матеріали, тобто ізобутен, аміак, кисень і ти хімічно активного газу і виводиться з колони азот, а також певну кількість HCN, СО2, СО, пропіразом з охолодженим хімічно активним газом. Заонітрилу, метакролеїну, метакрилової кислоти, лежно від властивостей охолоджувальної рідини в води, більш високих нітрилів, альдегідів і кетонів, а секції відгону можна використати невпорядковану також - залежно від початкової сировини - ізобутан або впорядковану насадку або роздільні тарілки та інші С4 вуглеводні. будь-якого типу. Охолоджувальна рідина збираЯк описано в патенті US 4720566, до хімічно ється в нижній частині (9) колони, яка використоактивних газів, одержуваних при синтезі акрилонівується як посудина, з якої її відкачують насосом. трилу або метакрилонітрилу, можна додавати різні д) Нижня частина колони сполучена магістінгібітори полімеризації, такі як гідроксиламіни або раллю (11), в якій установлений насос, із розподіфенілендіамін. льником (6) охолоджувальної рідини. По цій магісСинтез акрилонітрилу або метакрилонітрилу тралі основна частина охолоджувальної рідини здійснюється за способом, добре відомим фахіввідкачують із нижньої частини колони і через розцям у даній галузі. Необхідну інформацію про синподільник рідини знову повертають до колони. тез акрилонітрилу можна знайти, наприклад, в е) Для запобігання поступовому збільшенню Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. А1, кількості полімерних компонентів, які залишаються 5-те вид., стор. 177-184, вид-во VCHв колоні, і домішок невелику частину охолоджуваVeriagsgesellschaft, FRG-Weinheim, 1985, або у К. льної рідини можна відбирати з колони по магістWeissermel, H. J. Аrре, "Industrielle organische ралі (12). Chemie", 5-те вид., стор. 332-341, вид-во Wileyж) Рідина, яку відбирають із контуру охолоVCH, FRG-Weinheim, 1998. Синтез метакрилонітджування по магістралі (12), і рідину, яка випарорилу описано в К. Weissermel, H.J. Аrре, вується в секції швидкого охолоджування, подають "Industrielle organische Chemie", 5-те вид., стор. назад до нижньої частини колони у вигляді свіжої 312, вид-во Wiley-VCH, -FRG-Weinheim, 1998, а охолоджувальної рідини по підвідній магістратакож, наприклад, в GB-A-123 8347. лі (10). Як охолоджувальну рідину звичайно викорисз) Верхня частина колони сполучена з відвідтовують воду. При цьому на 1м хімічно активного ною магістраллю (13), по якій з колони відбирають газу для його швидкого охолоджування витрачапотік охолодженого в ній хімічно активного газу. ється близько 0,5-8 кг, бажано 0,7-5 і найбільш Пропоновані в даному винаході спосіб і устабажано 0,8-2кг, зокрема 1-2кг охолоджувальної новка призначені оптимально для обробляння рідини, з яких під час швидкого охолоджування хімічно активних газів, які отримують при синтезі випаровується близько 10-15%. Нижня межа виакрилонітрилу або метакрилонітрилу. значається енергетичним балансом, тобто потреПропонований у винаході спосіб і відповібою перекачувати насосом назад до колони придна колона насамперед призначені для обробляннаймні ту кількість охолоджувальної рідини, яка ня й охолоджування хімічно активних газів, які перетворюється на пару, плюс деяку кількість охоутворюються при синтезі акрилонітрилу. лоджувальної рідини, яка збирається в нижній часХімічно активні гази, які утворюються при синтині колони, а також потребою повернення до систезі акрилонітрилу, містять, по-перше, одержаний теми як свіжої охолоджувальної рідина тієї її як кінцевий продукт акрилонітрил, і, по-друге, некількості, яка перетворюється на пару під час прореаговані початкові матеріали, зокрема пропішвидкого охолоджування газу. Верхня межа вилен, аміак, кисень і азот, а також певну кількість значається пропускною (по рідині) спроможністю HCN, СО2, СО ацетонітрилу, акролеїну, акрилової колони або її гідравлічними характеристиками. кислоти, ацетону і можливо фумаронітрил, нікотиТемпература у верхній частині, яка складаєтьнонітрил, оксазол, оцтову кислоту, воду, більш ся із секції швидкого охолоджування й секції відго 9 76404 10 ну колони, визначається термодинамічними хараккількість утвореного внаслідок випаровування теристиками системи, тобто температурою кипіння осаду, в якому містяться в основному полімерні охолоджувальної рідини при робочому тискові. компоненти, побічні продукти та солі, становила 5Температура відгінного газу або температура охо50мас.%, бажано 10-35мас.% і найбільш бажано лоджувальної рідини в секції відгону впливають на 20-25мас.% у перерахунку на вагу рідини, яка збиефективність виділення з охолоджувальної рідини рається в нижній частині колони. органічних речовин, які містяться в газовій суміші, і У колоні, пропонованій у даному винаході, ретому її потрібно враховувати при розробленні алізована синергетична комбінація двох технолоконструкції колони. гічних процесів - процесу швидкого охолоджування Температура охолоджувальної рідини, яка по(охолоджування потоку гарячого газу при його дається до секції швидкого охолоджування по мазмішуванні з рідиною) і процесу відгону (виділення гістралі (5), звичайно становить 70-100°С. Темпез рідини в процесі її змішування з потоком газу ратура охолоджувальної рідини на вході до колони розчинених у ній компонентів). По суті таку колону залежить від температури хімічно активного газу, можна назвати відгінним апаратом із швидким тиску в колоні, витрати та втрат тепла в контурі охолоджуванням. охолоджувальної води. Хімічно активний газ, який Відгін компонентів газу з охолоджувальної рінадходить до колони по магістралі (4), має темпедини, яка використовується до цього, для його ратуру 200-300°С, бажано 210-280°С і найбільш швидкого охолоджування здійснюється таким чибажано 225-250°С. ном, що в охолоджувальній рідині, яка збирається Як відгінний газ звичайно використовують інев нижній частині колони, не міститься розчинених у ртний газ, бажано азот. Певний ефект дає викориній до цього під час швидкого охолоджування лестання для цієї мети газу, що відходить з абсорбетючих компонентів, зокрема акрилонітрилу. Тим ра, який утворився при синтезі акрилонітрилу в самим у порівнянні зі звичайними апаратами для процесі абсорбції. швидкого охолоджування газу істотно скорочуєтьКількість інертного газу, що використовують ся час перебування в охолоджувальній рідині роздля відгону з охолоджувальної рідини розчинених чинених у ній компонентів газу. За рахунок цього у ній компонентів інертного газу, залежить від кільможна, зокрема, уникнути виникнення небажаної кості пропілену або ізобутилену, який бере участь реакції повторної взаємодії акрилонітрилу з аміау синтезі акрилонітрилу або метакрилонітрилу. ком і зменшити втрати акрилонітрилу до 1%, заЗвичайно на 1 моль пропілену або ізобутену викобезпечивши одночасно повну ідентичність між ристовують від 0,1 до 5 молів, бажано від 0,5 до 3 складом обробленого (охолодженого) у колоні газу молів, зокрема від 0,75 до 1,5 моля інертного газу. та складом хімічно активного газу, який подається У перерахунку на сумарну кількість хімічно активдо неї. них газів (тобто газоподібного аміаку, пропілену і Приклад повітря, які використовують при синтезі акрилоніт1. Синтез акрилонітрилу рилу) вказані кількості інертного газу відповідають До експериментального реактора діаметром 1-60об.%, бажано 6-36об.%, зокрема 12-18об.%. 3,4см і завдовжки 100см (робочий об'єм 1,4л) заВідгінний газ подають у пропоновану у винавантажували 550г каталізатора, який складається ході колону з підвідної магістралі нижче від секції із суміші оксидів Ві/Мо і звичайно використовувавідгону. При цьому цей газ можна подавати в коного при одержанні акрилонітрилу, і нагрівали до лону не тільки до зони, розташованої над нижньою температури 400-450°С. Після цього до реактора частиною колони, але й безпосередньо до рідини, знизу подавали за нормальних умов повітря в кіяка збирається в нижній частині колони. Бажано, лькості 150л/год разом із звичайним пропіленом у однак, щоб місце, в якому до колони подають відкількості 16л/год і аміаком у кількості близько гінний газ, було вище від рівня рідини, яка збира20л/год. ється в нижній частині колони, на відстань, яка 2. Швидке охолоджування і відгін дорівнює 1-2 діаметрам поперечного перерізу коВиконаний відповідно до винаходу апарат для лони, і одночасно нижче від перших тарілок секції швидкого охолоджування і відгону, який був уставідгону на таку ж відстань. Температура відгінного новлений за експериментальним реактором сингазу звичайно лежить у межах від 0 до 100°С. тезу акрилонітрилу, мав діаметр 3,2см і довжину Розміри секції відгону мають забезпечувати 72см. Об'єм заповненої насадкою секції швидкого виділення з охолоджувальної рідини по суті всіх охолоджування дорівнював 0,2 літра, а об'єм закомпонентів хімічно активного газу, які містяться в повненої насадкою секції відгону дорівнював 0,185 ній. літра. Розмір, тобто висота пропонованої у винаході, Хімічно активні гази, які на виході з верхньої колони і співвідношення довжини секції відгону до частини реактора синтезу акрилонітрилу мали довжини секції швидкого охолоджування визначатемпературу 250°С, подавали при цій температурі ється з розрахунку необхідної кількості теоретичдо апарату для швидкого охолоджування і відгону. них тарілок. Діаметр колони визначається за реТемпература в секції швидкого охолоджування зультатами гідравлічного розрахунку з колони становила близько 73°С, а в секції відгону урахуванням витрати охолоджувальної рідини, яка 75-76°С. Температура в нижній частині секції відпротікає через колону, і потоку відгінного газу, який гону дорівнювала приблизно 76°С. Кількість інертпроходить крізь неї. ного газу (азоту), яку подавали до апарату нижче Кількість охолоджувальної рідини, яку відкасекції відгону, варіювалася в межах від 0,1 до 5,0 чують із нижньої частини колони по відвідній магісмолів на моль пропілену. тралі (12), вибирається з тим розрахунком, щоб 11 Комп’ютерна верстка Н. Лисенко 76404 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601