Промивний розчин для поліамідних мембран

Промивний розчин для поліамідних мембран, який включає триполіфосфат натрію, двонатрієву сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти та воду, який відрізняється тим, що він додатково містить ізопропіловий спирт і аніонну поверхнево-активну речовину, і компоненти беруть при наступному співвідношенні, мас.%: триполіфосфат натрію 1,5-3,5 двонатрієва сіль етилендіамінтет0,6-1,0 раоцтової кислоти спирт ізопропіловий 12,5-47,5 аніонна поверхнево-активна речо- 0,05-0,50 вина вода решта. Винахід відноситься до процесів розділення за допомогою напівпроникних мембран зворотним осмосом, а саме до промивки забруднених мембран при очищенні мінералізованих стічних вод, висококонцентрованих по органічним речовинам, і може бути використаний для відновлення характеристик мембран. При експлуатації зворотноосмотичних установок поверхня напівпроникних мембран забруднюється відкладеннями різних речовин. Утворення відкладень приводить до зменшення як продуктивності, так і солезатримування мембран у зворотноосмотичному апараті [Ф.Н. Карелин. Обессоливание воды обратным осмосом. - М.: Стройиздат, 1988. - 208с. - С.56] [1]. Склад відкладень на зворотноосмотичних мембранах при обробці стічних вод надзвичайно різноманітний, особливо при очищенні стічних вод звалищ твердих побутових відходів (ЗТПВ), наприклад, у с. Великі Дмитровичі Київської області. Згідно проведеним нами дослідженням, указана вода може бути віднесена до мінералізованих вод хлоридного класу (вміст Cl--іонів складає 3 + 2400мг/дм ) із підвищеним вмістом іонів Na 3 + 3 + 3 (1400мг/дм ), K (1100мг/дм ) і NH4 (1800мг/дм ), вміщує також іони Са2+ (100мг/дм3), Mg2+ (88мг/дм3), близько 7мг/дм3 іонів кольорових і важких металів, має високу колірність (3072-5440град. біхромат-кобальтової шкали) і кількість органічних (19) UA (11) 76544 (21) 20040604782 (22) 17.06.2004 (24) 15.08.2006 (46) 01.08.2006, Бюл. № 8, 2006 р. (72) Гончарук Владислав Володимирович, Балакіна Маргарита Миколаївна, Кучерук Дмитро Дмитрович, Скубченко Володимир Федорович (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А. В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 1057530 A, 30.11.1983 RU 2089603 C1, 10.09.1997 Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом. - М.: Стройиздат, 1988. - С. 56-59, 102-104, 133, 138-145. Кавицкая А.А. Регенерация обратноосмотических мембран // Химия и технология воды. - 1990. №10. - С. 875-885. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. Под ред. А.А.Абрамзона и Е.Д.Щукина. - Ленинград: Химия, 1984. - С.323324. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. - С. 18 C2 2 (13) 1 3 76544 4 речовин, яка характеризується значенням хімічно[6], пральний порошок "Ока" має такий склад, го споживання кисню 2343-5010мг/дм3 О2. мас.%: Наявний досвід експлуатації мембранних ПАР 15,0 установок показує, що при очищенні вод подібного у тому числі сульфонол 8,0 складу на поверхні мембран утворюються щільні оксиетильовані жирні спирти осади сульфату та карбонату кальцію, гідроксидів в тому числі синтанол ДС 10 заліза, малорозчинних сполук важких і кольорових синтамиід-5 -3,0 металів, адсорбційні шари високомолекулярних синтетичні жирні кислоти С17-С20 4,0 органічних речовин [1, С.57, 65-67, 78, 102-104]. У триполіфосфат натрію 40,0 результаті збільшується гідродинамічний опір силікат натрію 5,0 мембран, що приводить до зниження їх питомої бікарбонат натрію 10,0 продуктивності та розділових характеристик. карбоксиметилцелюлоза 1,0 При падінні продуктивності мембран на 10оптичний вибілювач 0,3 15% слід здійснювати їх очищення [1, С.133]. віддушка 0,1-0,2 Найбільше розповсюдження для очищення протеолітичні ензими 50000 од/г 2,0 напівпроникних мембран і відновлення їх характевода 10,0 ристик одержало використання промивних розчисульфат натрію до 100. нів як метод, який найбільш ефективно відновлює Нами були випробувані промивні розчини [3, експлуатаційні характеристики мембран [1, C.138]. С.369; 3, С.368; 4; 5 "Ока"] для регенерації зворотПроте, незважаючи на накопичений до даного чаноосмотичних поліамідних мембран фірми Pallсу та узагальнений достатній досвід складання Rohem (Німеччина) від відкладень, які утворилися рецептур ефективних промивних розчинів від запри очищенні стічних вод ЗТПВ наведеного вище бруднень складного складу, аналіз літературних складу (див. стор. 1). даних показує, що універсального промивного роПро ефективність регенеруючої дії промивних зчину для регенерації мембран, здатного відноврозчинів робили висновки за зміною транспортних лювати їх характеристики при експлуатації в різних характеристик мембран, які були визначені відпоумовах, на сьогодні не існує [Кавицкая А.А. Регевідно з [Ю.И. Дытнерский. Обратный осмос и ульнерация обратноосмотических мембран. - Химия и трафильтрация. - М.: Химия, 1976. - 352с. - С.18] технология воды, 1990, т.12, №10, С.875-887] [2]. [7]: Відомі склади розроблені для конкретних видів питомої продуктивності I мембранних забруднень із обов'язковим урахуV I , (1) ванням хімічної природи очищуваної мембрани. S Відомі різні склади промивних розчинів для віде V - об'єм фільтрату, одержаного за одиницю дновлення властивостей поліамідних мембран. часу з одиниці робочої поверхні мембрани S, Так, відомий промивний розчин для очищення затримуючої здатності, що оцінювали за коефіцієполіамідних мембран від органічних речовин, який нтом затримання іонів Ca2+RCa2+ містить 0,5-1мг/дм перкарбонату натрію або калію Co C 2 [Ren Deqian. Cleaning and regeneration of R Ca , (2) Co membrane. - Desalination, 1987, V.62, p.363-371, P.369]°[3]. де Co I C - концентрація іонів Са2+ у розчині, що Відомий також промивний розчин, який містить був поданий на мембрану та пройшов крізь неї, 0,05-0,5% двонатрієвої солі етилендіамінтетраоцвідповідно. тової кислоти та 0,1-1% перборату натрію [3, Вміст іонів Са2+ у вихідній і очищеній стічній С.368]. воді визначали комплексонометричним методом Відомий промивний розчин для очищення [Унифицированные методы анализа вод. Под ред. мембран від відкладень органічних речовин, неорЮ.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1973. - 376с. - С.245ганічних колоїдів і оксидів металів, який містить 246]°[8]. 1% гексаметафосфату натрію [Dupont Co., Визначення транспортних характеристик заPermasep Engineering Manual, E.I. Dupont de бруднених мембран, обробку їх промивним розчиNemours & Co.. Sec. V, USA, 1982][4]. ном і вимірювання транспортних характеристик Для очищення поліамідних мембран від оргаочищених мембран здійснювали в зворотноосмонічних речовин, неорганічних колоїдів і силікатів тичній комірці об'ємом 340см3 і робочою площипри знесоленні морської води відомий промивний ною 22,9см2 із магнітною мішалкою, що обертаєтьрозчин, який містить 0,5% детергенту BIZ (Procter ся з кутовою швидкістю 500об/хв. & Gamble, США) із коригуванням рН до 11,0 гідроЗразок забрудненої мембрани площиною ксидом натрію [Ebrahim S., Malik К.A. Membrane 22,9см2 поміщали в комірку, куди заливали тестуfouling and cleaning at DROP. - Desalination, 1987, ючий розчин хлориду кальцію з концентрацією v.66, P.201-221, С.204] [5]. іонів Са2+, яка дорівнювала 10г/дм3, і вимірювали Аналогом детергенту BIZ, як показали досліпитому продуктивність і коефіцієнт затримування 2+ дження, виконані в ВНДІ ВОДГЕО, є пральний поіонів Са при робочому тискові 4,0МПа. Потім у рошок "Ока" [1. С.144]. комірці заміняли тестуючий розчин промивним і Згідно з даними, що приведені в [Поверхностпромивали мембрану протягом години при робоные явления и поверхностноактивные вещества: чому тиску 0,5МПа. Потім промивний розчин видаСправочник / А.А. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. ляли, промивали комірку із мембраною дистильоЗайченко и др. - Л.: Химия, 1984. - 393с. - С.323] ваною водою та знов заливали тестуючий розчин 5 76544 6 із наступним визначенням транспортних характеРезультати проведених випробувань наведені ристик вже відмитої мембрани. в таблиці 1 (приклади 1-4). Таблиця 1 № п/п 1 2 3 4 5 Використаний промивний розчин [3, С.369] [3, С.368] [4] [5 "Ока"] [9] . 3 3 2+ 2 I 10 , м /м год до промивки після промивки 6,52 6,73 6,52 6,81 6,52 6,79 6,52 6,83 6,52 7,42 Як витікає з наведених у таблиці 1 даних, ефективність регенерації транспортних властивостей мембран відомими розчинами (таблиця 1, приклади 1-4) була незначною, що характеризується підвищенням питомої продуктивності мембрани після промивки ( I ) на 3,2-4,8%; коефіцієнт затримування іонів Са2+ практично не змінився. Таким чином, основним недоліком відомих промивних розчинів для поліамідних мембран [3-5 "Ока"] при баромембранній обробці мінералізованих стічних вод ЗТПВ, висококонцентрованих по органічним речовинам, є низький ступінь регенерації мембран. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною сутністю та досягаємим результатом є промивний розчин для очищення поліамідних композитних мембран від органічних відкладень, змішаних колоїдів (органічні речовини, залізо, силікати) і сульфату кальцію [Элемент фильтрующий обратноосмотический (ЭРО). Техническое описание и инструкция по эксплуатации. - Владимир: ВНИИСС, 1985. - С.13] [9]. Даний промивний розчин містить такі компоненти: триполіфосфат натрію - 0,2кг; двонатрієву сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти - 0,08кг; воду - 10дм3 із коригуванням рН до 10,0 гідроксидом натрію. Згідно з нашими розрахунками, цей склад може бути виражений таким співвідношенням компонентів, мас. %: триполіфосфат натрію 1,95 двонатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти 0,78 вода 97,27. Регенерацію мембран вказаним промивним розчином проводять при температурі 35°С протягом 60хв. рециркуляцією при тискові не більш, ніж 0,5МПа, та відносно високій швидкості потоку. По закінченні промивки промивний розчин зливають і установку промивають водою. Нами була досліджена ефективність регенерації зворотноосмотичної поліамідної мембрани фірми Pall-Rohem (її питомої продуктивності та коефіцієнта затримання іонів Са2+) від відкладень, що утворилися при баромембранній обробці стічних вод ЗТПВ вказаного складу (стор. 1) із використанням відомого промивного розчину [9]. Проведені дослідження показали, що питома продуктивність мембрани, очищеної зі застосуванням відомого промивного розчину [9] протягом 1год. при 35°С і робочому тискові 0,5МПа підвищилася лише на 13,8%, тоді як коефіцієнт затри ΔI , % 3,2 4,4 4,1 4,8 13,8 RCa до промивки після промивки 0,37 0,38 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,38 0,37 0,39 мування іонів Са2+ практично не змінився (таблиця 1, приклад 5). Таким чином, основним недоліком відомого складу промивного розчину [9] є недостатній ступінь очищення зворотноосмотичних мембран від забруднень, які утворилися при баромембранній обробці мінералізованих стічних вод ЗТПВ, висококонцентрованих по органічним речовинам, що характеризується незначним покращанням транспортних характеристик відмитої мембрани. В основу винаходу поставлена задача удосконалити склад промивного розчину для поліамідних мембран шляхом додаткового введення в склад полярного органічного розчинника та аніонної поверхнево-активної речовини при їх оптимальному співвідношенні, що забезпечило б суттєве підвищення питомої продуктивності та коефіцієнта затримування іонів Са2+ після промивки мембрани заявленим розчином від забруднень, які утворилися при очищенні стічних вод ЗТПВ. Для вирішення поставленої задачі запропонований промивний розчин для поліамідних мембран, якій містить триполіфосфат натрію, двонатрієву сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти та воду, який, згідно з винаходом, містить додатково ізопропіловий спирт і аніонну поверхнево-активну речовину, і компоненти беруть при наступному співвідношенні, мас. %: триполіфосфат натрію 0,15-0,35; двонатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти 0,06-0,10; спирт ізопропіловий 12,5-47,5; аніонна поверхнево-активна речовина 0,05-0,50; вода решта. Відмінною ознакою заявленого промивного розчину є наявність у ньому ізопропілового спирту й аніонної поверхнево-активної речовини (АПАР). Ізопропіловий спирт як інгредієнт промивного розчину був обраний з одноатомних спиртів насиченого ряду загальної формули CnH2n+1OH із урахуванням розчинності у воді, здатності розчиняти та токсичності: необмежену розчинність у воді мають метиловий, етиловий і пропілові спирти; починаючи з бутилового їх розчинність в воді обмежена та зменшується зі зростанням кількості вуглецевих атомів у ланцюгу [Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лако-красочных материалов. - Л.: Химия, 1986. 208с. - С.51] [10]; метиловий і етиловий спирти здатні розчиняти поліаміди [Краткая химическая энциклопедия. 7 76544 8 т.4. М.: Изд-во "Советская энциклопедия", 1965. продуктивності мембрани та коефіцієнта затри1182с., С.127] [11]; мання іонів Са2+ після промивки. з двох пропілових спиртів як розчиннику віддають Нами експериментально встановлено, що знаперевагу ізопропіловому спирту, оскільки його токчний миючий ефект промивного розчину забезпесичність значно нижча, ніж токсичність пропілового чується надсумарним результатом дії АПАР і ізоп- гранично-допустима концентрація в повітрі роборопілового спирту. чого приміщення 980 і 10мг/м3 відповідно [10, Відомо, що ПАР проявляють миючу здатність і С.173]. можуть привести при введенні в промивний розчин Вибір поверхнево-активної речовини (ПАР) як до підвищення його ефективності, що підтверджуінгредієнта промивного розчину обумовлений нають дані таблиці 2: наприклад, при введенні в віступним: домий промивний розчин [9] 0,09% додецілсульвикористання неіонних ПАР у промивному розчині фату натрію питома продуктивність відмитої для поліамідних мембран викликає різке зниження мембрани зростає на 21,5% (приклад 2), при ввеїх продуктивності внаслідок тенденції неіонних денні 0,40% додецілсульфату натрію - на 46,2% ПАР пластифікувати поліамідні мембрани [Larson (приклад 3) порівняно зі зразком, відмитим відоR.E., Cadotte J.E., Petersen R.J. The FT-30 seawater мим розчином [9] (приклад 1); затримання іонів reverse osmosis membrane-element test results. Са2+ змінюється незначно. При цьому введення в Desalination, 1981, v.38, No.1/3. - p.473-483, P.478]; той же розчин тільки ізопропілового спирту, напривикористання катіонних ПАР при приготуванні клад, у кількості 13,0 і 40,0% також сприяє збільпромивних розчинів для поліамідних мембран решенню продуктивності мембрани після промивки, комендується уникати, оскільки в протилежному проте ефект у цьому випадку виражений слабкіше випадку може трапитися незворотна забивка мем- продуктивність підвищується на 14,4 і 15,2% відбран [9, с.1]. повідно, підвищення коефіцієнта затримання іонів Нами показано, що при наявності в промивноСа2+ виражено слабо (приклади 3, 4), тобто кожен му розчині АПАР і ізопропілового спирту в поєдінгредієнт окремо не дає значного регенеруючого нанні з рештою його інгредієнтів забезпечується ефекту, і тільки сумісне використання зазначених значний ефект очищення мембрани. Цей резульінгредієнтів дозволяє одержати підвищення продутат досягається, як ми вважаємо, за рахунок гідктивності мембрани на 90,2-193,2% і відновлює рофілізації органічних забруднень на поверхні затримуючу здатність за іонами Са2+ до 0,76-0,96, мембран і їх солюбілізації; це сприяє більш легкотобто при сумісному використанні АПАР і ізопропіму переходу забруднень з мембранної поверхні в лового спирту в промивному розчині спостерігарозчин, що виражається в підвищенні питомої ється надсумарний ефект підсилення миючої дії промивного розчину. Таблиця 2 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 I ·103, м3/м2год Вміст ізопроВміст додецілсупілового спирпісля промильфату натрію, % до промивки ту, % вки 6,52 7,42 0,09 6,52 7,92 0,40 6,52 9,53 13,0 6,52 7,46 40,0 6,52 7,51 0,09 13,0 6,52 12,40 0,40 40,0 6,52 19,12 Промивний розчин готують таким чином. В ємність поміщають 15,0-35,0г триполіфосфату натрію, 6,0-10,0г двонатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти, 125,0-475,0г, або 159,9607,8см3 ізопропілового спирту (р=0,7815г/см3) і 0,5-5,0г АПАР, доводять водою до 1дм3 і перемішують до повного розчинення інгредієнтів. Одержують промивний розчин такого складу, мас.%: триполіфосфат натрію 1,5-3,5; двонатрієва сіль етилендіамін тетраоцтової кислоти 0,6-1,0; спирт ізопропіловий 12,5-47,5; аніона поверхнево-активна речовина 0,05-0,50; ΔI , % 13,8 21,5 46,2 14,4 15,2 90,2 193,2 RCa2+ до проми- після провки мивки 0,37 0,39 0,37 0,42 0,37 0,58 0,37 0,41 0,37 0,42 0,37 0,76 0,37 0,96 вода решта. Для визначення регенеруючої дії одержаного розчину беруть зразок забрудненої мембрани, поміщають у зворотноосмотичну комірку та вимірюють питому продуктивність і коефіцієнт затримання іонів Са2+ при робочому тискові 4,0МПа. Потім у комірці замінюють тестуючий розчин промивним і промивають мембрану протягом години при робочому тискові 0,5МПа. Після вилучення промивного розчину мембрану промивають дистильованою водою та визначають транспортні характеристики відмитої мембрани згідно приведеним раніше рівняннями (1) і (2). Для приготування промивного розчину використовують такі речовини; 9 76544 натрію триполіфосфат (NaТПФ) Етилендіамінтетраоцтової кислоти двонатрієва сіль (трилон Б) спирт ізопропіловий (ІПС) АПАР: Натрію додецілсульфат (NaДДC) Суміш алкілбензолсульфонатів на основі гасу (сульфонол) 10 Na5P3O10, (HOOCCH2)2NC2H4N(CH2COONa)2, ГОСТ 13493-77; ГОСТ 10652-63; СН3СН(ОН)СН3, ГОСТ 9805-76; C12H25OSO3Na, CnH2n+1C6H4SO2Na, де n=12-18 ТУ 6-09-64-70; [6, С. 284]. Приклад виконання за винаходом. В ємність поміщають 10,0г (2%) NаТПФ, 4,0г (0,8%) - трилону Б, 1,4г (0,28%) NaДДC, 187,5г або 239,9см3 ІПС (37,5%), 297,1см3 (59,42%) води. Суміш перемішують до повного розчинення інгредієнтів. Із використанням одержаного промивного розчину був промитий зразок мембрани від забруднень, які утворилися при баромембранній обробці мінералізованих стічних вод ЗТПВ, висококонцентрованих по органічним речовинам. Після промивки питома продуктивність збільшилася з 6,52 до 17,95 10-3м3/м2год (на 175,3%), коефіцієнт затримання іонів Са2+ - з 0,37 до 0,91 (таблиця 3, приклад 2). Аналогічно прикладу конкретного виконання, були приготовлені промивні розчини, що містили інгредієнти як у діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях. Із використанням цих розчинів були промиті зразки мембран від забруднень, що утворилися при баромембранній обробці мінералізованих стічних вод ЗТПВ, висококонцентрованих по органічним речовинам, і визначені їх транспортні характеристики після промивки. Дані наведені в таблиці 3, приклади 1-11. Експериментально встановлено, що заявлена кількість інгредієнтів у промивному розчині забезпечує високу ефективність промивки мембран від забруднень, що утворилися при баромембранній обробці мінералізованих стічних вод ЗТПВ, висококонцентрованих по органічним речовинам, що характеризується збільшенням продуктивності та коефіцієнта затримання іонів Са2+ (таблиця 3, приклади 1-9). При використанні промивного розчину, що містить інгредієнти в кількості нижче заявленої межі, продуктивність і коефіцієнт затримання іонів Са2+ після промивки забрудненої мембрани практично не змінюються, тобто промивний розчин такого складу не ефективний (таблиця 3, приклад 10). При використанні промивного розчину, що містить інгредієнти в кількості, вищої від заявленої межі, після промивки забрудненої мембрани продуктивність і коефіцієнт затримання іонів Са2+ погіршуються, як ми вважаємо, за рахунок набрякання мембрани, тобто промивний розчин такого складу вже впливає не тільки на поверхневі забруднення, але і на структуру самої мембрани (таблиця 3, приклад 11). Переваги запропонованого складу промивного розчину для поліамідних мембран порівняно з відомим [9] полягають у наступному: забезпечуються високі миючі властивості, що проявляється в збільшенні продуктивності відмитої мембрани з 6,52 до 88,7-195,0%, тобто в 13,6-29,9 разів, а коефіцієнту затримання іонів Са2+ з 0,37 до 0,750,97, тобто в 2,0-2,6 разів. Позитивною рисою заявленого промивного розчину є відсутність необхідності його підігрівання при промивці, що знижує енергетичні витрати на процес промивки мембран. Таблиця 3 № п/п Склад промивного розчину, мас. % АПАР Na ТПФ трилон Б ІПС Na ДДС сульфонол 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,50 2,00 3,50 1,70 2,50 3,20 1,50 3,50 2,00 0,60 0,80 1,00 0,70 0,80 0,90 0,80 0,60 1,00 0,05 0,28 0,50 0,45 0,05 0,10 0,30 0,47 0,12 10 11 1,20 3,80 0,59 1,10 0,01 0,60 12 1,95 0,78 вода Характеристики мембрани 2+ 3 3 2 RCa I 10 , м /м год до проми- після про- ΔI , % до пропісля вки мивки мивки промивки за винаходом 12,5 85,35 6,52 37,5 59,42 6,52 47,5 47,50 6,52 15,0 82,50 6,52 35,0 61,40 6,52 45,0 50,43 6,52 43,5 53,75 6,52 12,5 83,35 6,52 25,0 71,88 6,52 позамежні значення 10,0 88,29 6,52 50,0 44,5 6,52 за відомим способом [9] 97,27 6,52 12,30 17,95 14,60 12,51 17,71 14,69 19,23 12,35 13,24 88,7 175,3 123,9 91,9 171,6 125,3 195,0 89,4 103,1 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,75 0,91 0,81 0,79 0,86 0,83 0,97 0,77 0,89 7,49 7,21 14,9 10,6 0,37 0,37 0,40 0,38 7,42 13,8 0,37 0,39 11 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 76544 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601