Застосування карбофункціональних кремнієорганічних спиртів як добавки в композиції на основі триацетату целюлози

Винахід відноситься до хімії карбофункціональних кремнійорганічних спиртів (або їх суміш) з молекулярною масою від 350 до 3200 (вмістом гідроксильних груп від 14,3 до 1,5 мас. %), загальної формули: é ù êRSiO 3 -x (OR ' OH) x ú (1) ê ú ë 2 ûn де R=-CH3, -C6H5, -CH=CH2, -O-R'-OH; х=3÷0,63; n=1÷6; R' - залишок насиченого, аліфатичного нормальної будови (індивідуального: бутилен-, диетилен-, триетилен-, тетраетилен-, гексаметилендіолу; олигомерного: поліоксаетилен-, поліоксапропілен-, поліоксатетраметилен-, сополімер окису етилену або пропілену з тетрагідрофураном) діолу з молекулярною масою від 90 до 1100; які можуть бути використані в якості добавки в композиції на основі триацетату целюлози для регулювання її в'язкості і отримання плівкових матеріалів. Для одержання з розчинів триацетату целюлози плівкових матеріалів однакової товщини та властивостей необхідно використовувати триацетат целюлози дуже близької молекулярної маси. В той же час, промислові партії триацетат целюлози сильно відрізняються одна від одної за молекулярною масою (в'язкості розчинів при однакової концентрації), що істотно впливає на роботу відливного обладнання та якість плівки і потребує додаткового введення у композицію речовин, які дозволяють регулювати в'язкість розчину у потрібних межах. Відомо застосування поліетиленглікольадипінату загальної формули: НО[СН2СН2ООС(СН2)4]nСООН, (2) де n=2; 3; в якості регулятора в'язкості композиції на основі триацетат целюлози [Пат. Украины №173 73 А, МПК6 C08К 5/06. Регулятор реологических и диэлектрических свойств триацетатцеллюлозной композиции и основы кинофотоматериалов / В.Х. Шапка, В.В. Дзюба, О.М. Костулян, А.А. Дидык, В.В. Голощапов. Заявл. 15.04.97; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5]. Основним недоліком використання цих сполук є недостатній ефект зниження в’язкості та мале покращення фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів. Найбільш близьким за досягаємим ефектом до заявленого винаходу є використання олігоестердіолу загальної формули: HO-R-O-CO-R'-CO-O-R-OH, (3) де R' - залишок аліфатичної дикарбонової кислоти; R - залишок індивідуального або олігомерного лінійного аліфатичного діолу з молекулярною масою від 90 до 1100 одиниць (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, бутилен-, гексаметиленгліколі, сополімери окису етилена або пропилена з тетрагідрофураном, сополімери тетрагідрофурана з малекулярною масою від 200 до 1100); в якості модифікуючої добавки композиції на основі триацетат целюлози для отримання плівкових фотоматеріалів [Пат. Украины №41070А, МПК7 С08К5/06. Композиция на основе триацетатцеллюлозы / Н.Я. Кузьменко, В.Х. В.Х. Шапка, В.В. Бут, О.М. Костулян. Заявл. 29.01.2001; Опубл. 15.08.2001, Бюл. №7] (прототип). Досягаємий ефект зниження в'язкості, у даному випадку, вище попереднього технічного рішення, але нижче ніж у запропонованому рішенні. Крім того, готові плівки за прототипом мають гірші фізико-механічні властивості. В основу винаходу поставлена задача розробки композиції, яка б забезпечувала у широкому діапазоні регулювання в'язкості розчину триацетат целюлози на стадії відливу і одночасно забезпечувала більш покращенні фізико-механічні показники готових плівок шляхом формування в системі різного роду фізичних взаємодій (в тому числі і водневі зв'язки) і регулювання їх кількості в залежності від потреби технологічного процесу (використовуючи карбофункціональні кремнійорганічні спирти необхідної структури і молекулярної маси). Ця задача досягається використанням в якості речовини, що регулює в'язкість розчину карбофункціональних кремнійорганічних олігоспиртів формули (1), які містять у стр уктурі кремнійорганічний блок і кінцеві первинні або вторинні гідроксильні групи у атома вуглецю карбофункціонального залишку у кількостях 0,0015-0,015 масових частин. Карбофункціональні кремнійорганічні спирти формули (1) раніше використовували як вихідну сировину для одержання плівкових поліуретанових покрить [Бугрым В.К., Кузьменко Н.Я., Галушко Т., Веденеева Г.Ф.. Синтез кремнийорганических олигоолов; УДХТУ, Днепропетровск, №3. - 1981. - 79 с. Деп. в Черкасском отделении НИИТЭХИМ, № 1019ХП-Д80]. Застосування таких речовин в якості регуляторів в'язкості вихідного розчину у те хнології приготування триацетат целюлозних плівок невідомо. Сукупна ознака, яка заявляється, у порівнянні з прототипом, за рахунок фізичної взаємодії полярних груп і міжмолекулярних взаємодій, обумовлених присутністю у кремнійорганічному спирті поляризованого зв'язку ≡Si-ОSi≡ і радикалів (фенільного, вінільного), а також, наявності в структурі таких спиртів полярних жорстких драбинчастих і внутрішньомолекулярноциклізованих структур, з аналогічними полярними групами триацетат целюлози і розчинника, дозволяє в широких межах регулювати реологічні властивості розчинів триацетат целюлози на стадії виготовлення і відливу плівок з них, а також поліпшувати фізико-механічні властивості готового матеріалу, одержаного з цієї композиції (плівки, підкладки і т. ін.), а саме, за рахунок реалізації водневих і міжмолекулярних зв'язків за схемами: OOCH3 O O OOCH3 O n CH2 O C CH3 O SiO H+ O між естерною групою триацетат целюлози і гідроксильної кремнійорганічного спирту (4). OOCH 3 O O OOCH 3 O n O CH 2 -O-C - + + CH 3 OSiO між киснем силоксанового зв'язку і метиленовою групою метил ацетатного радикалу (5). OOCH 3 O O OOCH3 n +CH2 C O OCH3 OSi O C+ OH між вуглецем карбофункціонального радикалу кремніиорганічного карбофункционального спирту і кето групою естеру триацетату целюлози (6). OOCH3 O O OOCH 3 CH2 O -O H+ C + C CH3 O CH2 між кето групою в естеру триацетату карбофункціонального радикалу (7). целюлози і воднем у вуглеця біля етерного зв'язку OOCH 3 O O OOCH3 O O n O C CH 3 OH+ SiO O між естерною групою триацетат целюлози і гідроксильною кремнійорганічного спирту (8). Cl + CH 2 Cl O H між метиленхлоридом і гідроксильною групою карбофункціонального спирту (9). CH2 Cl Cl Si O Si і між метиленхлоридом і атомами Si силоксанового зв'язку (10). + - Cl Cl CH 2 Si O Si між метиленхлоридом і фенільним радикалом у кремнію (11). та інші. Змінюючи молекулярну масу ви хідних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів (що забезпечується ще на стадії синтезу) можна в широких межах регулювати кількість та вид водневих зв'язків і міжмолекулярних взаємодій, які реалізуються в системі. Крім того, карбофункціональні кремнійорганічні спирти є нетоксичні речовини, а наявність в їх стр уктурі кремнійорганічного блоку забезпечує більш тривалий період експлуатації і збереження виробами з такого композиційного матеріалу первісних властивостей. Заявлене технічне рішення підтверджується наведеними нижче прикладами. У прикладах заявленого технічного рішення, використовують карбофункціональні кремнійорганічні спирти, синтезовані за методикою, яка наведена у [Кузьменко Н.Я., Бугрым В.В., Галушко Т.Н., Веденеева Г.Ф.: Днепропетровский химико-технологический институт. - Днепропетровск - 10 с. - Деп. ВОНИИТЭХИМ Черкассы, 17.11.80 №1019ХП-Д80; Бугрым В.В., Гетьман Л.В., Кузьменко Н.Я. Новые гидроксилсодержащие олигомеры на основе фенилтриэтоксисилана и продуктов его конденсации. // Всероссийская конференция по химии и применению кремнийорганических соединений. - Тбилиси, 29.01-01.02.1980. - М.: ГНИХТЭОС, 1980. - С. 274]. Спосіб одержання сполук формули (1) полягає в тім, що у реактор завантажують фенілтриетоксисилан, поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 600 та тетрабутоксититан. Потім вміст реактора охолоджують до кімнатної температури, додають бензол і перемішують, азеотропною відгонкою видаляють бензол та залишки зв'язаного етилового спирту, а потім вакуум ують продукт. Фізико-хімічні константи карбофункціональних кремнійорганічних спиртів наведені у таблиці 1. В якості приклада речовина, яка регулює в'язкість розчину за прототипом обраний олігоестердіол формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ООС(СН2)4СООСН2СН2ОСН2СН2ОН з наступними показниками: nD20=1,4625, %ОН(мас.)=10,48, кислотне число=2,5 мг·КОН/г, молекулярна маса=322,08, у кількості 0,01125 мас. частин (або 0,075 мас. % від маси триацетату целюлози), який показав кращій результат. У таблиці 1: - карбофункціональні кремнійорганічні спирти 1-3 характеризують собою приклади сполук на різну природу радикалу у атома кремнію, у заявлених межах; - карбофункціональні кремнійорганічні спирти 3, 5-8, а також 2, 4 характеризують собою приклади сполук на різну природу і довжину карбофункціонального радикала у заявлених межах; - карбофункціональні кремнійорганічні спирти 7, 9-10 характеризують собою приклади сполук на різну величину кремнійорганічного блока спирту у заявлених межах. Приклад 1 Реологічні іспити дослідних партій розчинів триацетат целюлози. Іспити проводили на ротаційному віскозиметрі «Реотест-2» згідно з методикою, яка наведена в інструкції з експлуатації приладу. Досліджували 10 різних партій триацетат целюлози виробництва АВО «Свема», м. Шостка. Показники в'язкості 15 % (за масою) розчинів різних партій триацетат целюлози наведені в таблиці 2. Таблиця 2 В’язкість розчинів триацетат целюлозних композицій різних партій триацетат целюлози Номер партії 3 13 40 45 58 59 61 68 93 281 В'язкість по кульці, сек 10 15 18 14 24 11 6 11,5 43 42 Приведена в'язкість 0,53 0,58 0,59 0,58 0,71 0,53 0,40 0,82 0,54 0,54 Для спрощення проведення експерименту і оцінки впливу стр уктури карбофункціональних кремнійорганічних спиртів на зміну реологічних характеристик розчинів триацетат целюлози з 10 партій була складена усереднена проба (з кожної партії брали рівні за масою частки і потім суміш гомогенізували). За основу розчинної композиції використана суміш з наступними усередненими характеристиками: в'язкість по кульці=19,5 сек.; приведена в'язкість=0,582, яку застосовували в якості основи при приготуванні розчину і виробництві підкладки кінофотоматеріалів (таблиця 3). Карбофункціональні кремнійорганічні спирти ряду, що заявляється, вводять у розчин триацетатної композиції додатково. У таблиці 4 в дослідних рецептурах приведена кількість додаваемого карбофункціонального кремнійорганічного спирту у масових частинах. Нижче, для кожної рецептури окремо, показана кількість такої добавки у мас. % від маси триацетат целюлози. Таблиця 3 Склад вихідного розчину триацетат целюлозної композиції Компоненти Триацетат целюлози Пластифікатор (дибутилфталат) Вогнестійка добавка (трифенілфосфат) Суміш розчинників: - метиленхлорид - метиловий спирт - бутиловий спирт Добавка, що регулює в'язкість композиції Мас. частин 15,0 0,75 1,65 75,6 5,0 2,0 0,0015-0,015 Добавку вводять у композицію додатково: у склад за прототипом у межах 0,0015-0,015 мас. частин; в дослідних складах у межах, які наведені у таблиці 4. В'язкість триацетат целюлозної композиції вимірювали при температурі +38°С, яка відповідає реальним умовам відливу плівок на виробництві. Рецепти досліджуємих композицій розчинів триацетат целюлози наведені у таблиці 4; результати реологічних іспитів (базового та дослідних) композицій - у таблиці 5; деякі фізико-механічні властивості плівок на основі цих композицій - у таблиці 6. Для зручності інтерпретації отриманих результатів по впливу природи використаних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів на реологічні характеристики триацетат целюлозних композицій і деякі механічні властивості плівок на їх основі, номера досліджуємих складів у таблицях 4-6 мають однакове позначення. У таблиці 4: - рецептура базового варіанту відповідає рецептурі складу композиції на основі триацетат целюлози (таблиця 3) без добавки, що регулює в'язкість; - рецептура за прототипом відповідає базовому варіанту з введенням синтезованого олігоестердіолу за прототипом в оптимальній кількості 0,01125 масових частин (або 0,075 мас. % від маси триацетат целюлози); - рецептури 1-7 відповідають різній кількості добавки (на прикладі сполуки №3 таблиці 1). Рецептура №1 відповідає кількості добавки нижче нижчої заявленої межі. Рецептура №7 відповідає кількості добавки вище верхньої межі, що заявляється; - рецептури 2 і 6 відповідають нижній і верхній межам кількості добавки, що додається (на прикладі сполуки №3 таблиці 1); - рецептура №3 відповідає кількості добавки (0,00375 масових частин на прикладі сполуки №3 таблиці 1), яка відповідає оптимуму. Подальше збільшення добавки вже суттєво не впливає на зміну динамічної в'язкості розчину; - рецептури 3, 8, 9 характеризують собою приклади добавок карбофункціональних кремнійорганічних спиртів, в стр уктурі яких змінюється природа радикалу у атома кремнію; - рецептури 3 і 5 характеризують собою приклади добавок, у яких змінюється природа карбофункціонального залишку у кремнійорганічному спирті (диетиленглікоксильний - сполука 3 чи бутиленглікоксильний - сполука 5); - рецептури 3, 6-8 і 2, 4 характеризують собою приклади добавок, в яких змінюється довжина ланцюгу карбофункціонального залишку від атому кремнію до гідроксильної групи (від 105 - сполука 3 таблиці 1; - до 200 сполука 6 таблиці 1, - до 400 - сполука 7 таблиці 1 і - до 1100 - сполука 8 таблиці 1 відповідно); - рецептури 3, 9 і 10 характеризують собою приклади добавок, в яких змінюється величина кремнійорганічного блоку в стр уктурі карбофункціонального спирту, що відображається коефіцієнтами «х» і «n». Ме ханічні властивості плівкових матеріалів, відлитих з композицій, що досліджуються, простежували за двома найбільш важливими показниками: - міцність плівок на нормальний розрив при 20°С (за ГОСТ 18299-72), - відносна твердість плівок при 20°С (товщиною до 50 мкм на скляній підкладці, яка визначалась на приладі МЕ-3 за ГОСТ 5072-72). Як видно з наведених у таблицях 4-6 даних, при додаванні у дослідні триацетат целюлозні композиції, в якості регуляторів в'язкості, карбофункціональних кремнійорганічних спиртів формул (1-10) (таблиця 1) у заявлених межах, у всі х випадках спостерігається значно більше (ефективніше) у порівнянні з прототипом зниження реологічних характеристик з 48,3-17,1 Па·с для прототипу до 75-10,3 Па·с для дослідних складів (у 1,21,7 рази), при кількості доданих карбофункціональних кремнійорганічних спиртів втричі меншій кількості (0,025 % від маси триацетат целюлози проти 0,075 % від маси триацетат целюлози за прототипом). При цьому спостерігається одночасне підвищення міцності плівок на розрив при розтягу до 86,4-93 МПа проти 85,1 МПа за прототипом (це складає підвищення показника у 1,1-1,2 рази). Можна вважати, що останнє пов'язане як із зниженням внутрішньої напруги в плівках при використанні ряду заявлених речовин, так і формуванням при відливі плівок більш дрібніших надмолекулярних структур. Таким чином, використання карбофункціональних кремнійорганічних спиртів формул (1-10) (таблиця 1) для регулювання в'язкості розчинів триацетат целюлозних композицій у заявлених межах, дозволяє, при їх меншій кількості більш ефективніше регулювати в'язкість триацетат целюлозних розчинів на стадії відливу плівок і одночасно в 1,1-1,2 рази підвищити міцнісні характеристики останніх. Це дозволяє підвищити якість таких плівок та суттєво збільшить їх довговічність при експлуатації. Карбофункціональні кремнійорганічні спирти можуть бути рекомендованими до використання у виробництві плівкових матеріалів на основі триацетату целюлози в якості регулятора в'язкості композиції, які використовують як основу кінофотоматеріалів або електроізоляції. Дане технічне рішення промислово легко впроваджуване. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи зразків карбофу нкціональ них кремній орган ічних спиртів фор му ли (1) № п/п R 1 2 3 4 5 СН 3СН 2 СН= С 6Н 5СН 2 СН= С 5Н 5 6 С 6Н 5 7 С 6Н 5 8 С 6Н 5 9 С 6Н 5 10 R' С 6Н 5 20 20 -CH 2CH 2OCH 2CH 2-CH 2CH 2OCH 2CH 2-СН 2СН 2OСН 2СН 2-(СН 2СН 2O)3СН 2СН 2-СН 2СН 2СН 2СН 2зали шок поліоксипропілен глік оля з М. М. зали шок поліоксипропілен глік оля з М. М. зали шок поліоксипропілен глік оля з М. М. зали шок поліоксипропілен глік оля з М. М. зали шок поліоксипропілен глік оля з М. М. Молеку лярна маса 3 х n nD d4 , г/см 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1,4583 1,4659 1,4823 1,4634 1,4960 3 1 3 Вміст -ОН гру п, % мас. Знай Обчис дено лено 14,35 14,24 13,82 13,78 12,27 12,37 8,13 8,00 14,10 13,71 400 400 1,0819 677 702 7,55 7,27 1 1,4600 1,0304 984 1356 3,26 3,75 1 1,4552 1,0229 2300 3102 2,22 1,65 2,3 1,4650 1,0406 1288 1600 4,98 3,57 0,63 1100 1,4715 1,95 400 Обчис лено 358,1 370,1 412,1 637 373 3 200 1,1126 1,1538 1,1114 1,1637 1,1115 Знай дено 349 368 420 617 362 5,62 1,4865 1,0924 1544 1922 3,46 2,78 Таблиця 4 Склади досліджених композицій, у масових ч астинах Компоненти Триацетат целюлози Дибут илфталат Трифенілфосфат Розчинник Олігоестердіол №1 №2 №3 Кремній№4 органічний карбо№5 функціонал №6 ьний спирт №7 з табл. 1 №8 №9 №10 Кремнійорганічний карбофункціонал ьний спирт з табл. 1 (у мас. % від маси триацетатцелюлози) №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 №9 №10 Базов ий Прото варіан тип т Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,075 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,0015 0,00225 0,00375 0,0075 0,01125 0,015 0,0165 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,01 0,015 0,075 0,1 0,11 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,00375 0,00375 0,025 0,05 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 0,025 0,025 0,025 0,025 0,00375 0,00375 0,00375 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Таблиця 5 Динамічна в'язкість розчинів композицій на ос нові т риац етату целюлози при 38°С і різних зс увних з ус иллях, у Па·с Швидкість зсуву, с-1 0,16 0,98 2,64 8,82 26,7 48,60 145,60 Базовий варіант Прототип 174,0 130,2 120,2 95,03 70,15 61,95 56,90 48,3 41,4 39,1 35,8 26,9 19,8 17,7 1 85,4 72,3 67,4 59,5 51,2 48,3 41,4 2 75,3 65,1 59,2 50,1 43,6 37,1 30,1 3 40,1 36,5 31,4 27,5 24,3 17,1 10,3 4 45,6 38,7 35,3 30,7 29,7 22,3 19,5 5 48,9 43,4 40,5 35,9 31,6 28,4 22,7 6 57,4 53,6 48,4 43,2 40,5 37,6 33,1 7 67,2 60,4 51,3 48,4 42,5 39,6 35,4 Дослідні склади 8 9 10 47,1 46,4 45,2 40,3 39,2 37,3 38,4 35,3 33,2 30,3 27,1 25,4 25,1 23,5 20,5 18,3 15,1 13,2 15,2 13,1 12,5 11 47,3 40,2 37,1 31,5 22,6 14,2 15,7 12 47,8 41,2 38,3 32,8 23,4 15,3 14,6 13 48,1 41,2 39,8 33,2 24,5 16,5 15,2 14 48,2 42,1 39,1 34,5 25,3 17,5 11,2 15 48,1 41,5 39,1 35,2 26,1 18,5 16,8 16 48,2 41,8 39,3 36,1 26,4 19,4 17,1 Таблиця 6 Міцність плівок на роз рив при розтяг у і їх відносна твердість (прилад МЕ-3) Показники Міцність плівок на розрив, МПа Відносна твердість плівок (по МЕ-3) Базовий варіант Прототип 76,0 0,71 Дослідні склади 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14 15 16 85,1 78,3 86,4 93 92,9 92,7 92,4 92,1 92 91,8 91,2 90,1 89,4 88,5 87,2 86,8 86,2 0,74 0,71 0,74 0,81 0,81 0,8 0,8 0,79 0,79 0,78 0,77 0,77 0,77 0,76 0,76 0,75 0,75