Інгібуюча корозію композиція для хімічної очистки енергетичного обладнання

1. Інгібуюча корозію композиція для очистки енергетичного обладнання на основі 6 % соляної 3 80288 Відомий інгібітор кислотної корозії в нафтопромислових середовищах, який складається із кисеньвмісного відходу виробництва капролактама та азотвмісної органічної добавки (моноетаноламін або азотвмісні відходи виробництва МН 3 або капролактама [5]. Але його застосування (при СІн = 0,2-10г/л), для кислотної (хімічної) очистки ТЕО недостатньо захищає сталь від корозії, наводнювання, КМР (приклад 3, табл. 1). Відомий Ін-КХ-2 [4] при С Ін =2 г/л (на відходах коксохімічного виробництва; містить ціаніди, роданіди, сульфіди, хлориди, ароматичні вуглеводні: фенол, крезол, піридин, ігіколин, індол і т.і.), при його застосуванні для видалення накипу з внутрішньої поверхні теплообмінної апаратури коксохімічних заводів, має недостатню ефективність захисту від корозії: Z=88% (в 5% НСl, на сталі 3), і 80,9-82,2 в травильному розчині (5% НСl + 0,5 г/л Н2С2O4), а також від наводнювання – b = 18-25%, та КМР – KH = 15,3-21,6 (приклад 4, табл. 1). Найбільш близькою за технічною суттю до захи щаємого винаходу є композиція-інгібітор IР-2: суміш оксалатної кислоти (Н2С2O4) з кубовими залишками моноетаноламінової очистки коксового газу [4], які містять до 60% N-ацетилетаноламіну, 20-25% смолистих речовин, 3-5% моноетаноламіну (МЕА), воду [4]. Для видалення термічної і прокатної окалини з котельних тр уб (12Х1 МФ, 15Х1МФ) рекомендовано травильний розчин: 16% H2SO4 + 10% FeSO4 + 1 г/л IP-2 + 0,5 г/л Н2С2O4; Z = 97%, b = 16%, КH =12,7%. Час стравлювання окалини знижується в 1,5 рази. IP-2 широкого застосування не знайшов [4]. В заявляемому травильному розчині IP-2 (СIн = 1-10 г/л) має такі показ N N R1 S-R2 МБІ-0-1 R1-H R2-CH-C º CH Способи одержання похідних МБІ - відомі. Наприклад, 2"(пропініл-2-тіо)бензімідазол (М = 188 г/моль) - МБІ-0-1 одержують так : до розчину 15 г (0,1 моль) бензімідазолін-2-тіону в 80 мл етанолу додають 12 г (0,1 моль) свіжеперегнаного пропаргілброміду, суміш кип'ятять 2 години, охолоджують, етанол відганяють у вакуумі, до залишку додають 30 мл води і одержаний розчин нейтралізують насиченим розчином NаНСО3, додаючи його до рН8. Осад, що виділився, відфільтровують, промивають водою. Вихід-16,9 г (89,9%). Це безколірні пластинки з температурою плавлення 158-159°С ( з водного етанолу). Знайдено, % Обчислено, % С-63,79 С - 63,81 Н-4,29 Н-4,28 N-14,86 N-14,88 S-17,01 S-17,03 ІЧ-спектр, см-1: 3300 ( º C-), 2120 (-C º C-), 3120 (NH), 1196 (S-C). МБІ-1. Вихід-17.1 г (90.5%) Це речовина білого кольору (температура плавлення - 103°С) 4 ники захисту: Z = 81,2-84,1%, b = 26,2-29,1%, КН = 14,6-16,5% (приклад 5, табл. 1). Мета винаходу - підвищення захисного ефекту інгібуючої композиції від корозії, наводнювання, малоциклової водневої втоми та зниження часу травлення хімічної очистки ТЕО від накипу, солевідкладень, окалини. Поставлена мета досягається тим, що травильний розчин із 5-6% НСl, з добавкою 0,5 г/л Н2С2O4 або 5 г/л НДК (низькомолекулярні дикарбонові кислоти - відход виробництва Рівненського ХП "Азот") містить синергічну захисну композицію (СЗК) на вторинній сировині : відход РХП "Азот" кубовий залишок виробництва NH 3 на стадії дистиляції моноетаноламіну (КУБ, 5-10г/л) або відход Чернігівського ВО "Хімволокно" К - кубовий залишок першої дистиляції капролактаму в цеху регенерації є-капролактаму (ТУ У 46-00204048.1562001) з синергічними добавками - похідними 1,2- і 2-меркаптобензімідазолу - МБІ (0,2-0,4 г/л) Відход РХП "Азот" - КУБ містить мас. ч.: МЕА 50, смолисті речовини 10-30, зола 8-10, вода - решта. Відход РХП "Азот" - НДК (к убовий залишок на стадії регенерації адипінової кислоти) містить мас.ч.: адипінова кислота 38, сукцинатна 28, оксалатна 22, інші карбонові кислоти 5, вода - решта. Відход ЧВО "Хімволокно" К містить, мас. ч.: eкапролактам 40, олігомери капролактаму 45, неорганічні сполуки 4,5, вода - решта. Синергічні добавки (похідні меркаптобензімідазолу - МБІ-0) мають загальну формулу: МБІ-1 -СН2-СН(ОН)-СН3 СН2-С6Н5 МБІ-1-2 СН2-СН(ОН)-С6Н5 -СН5 Знайдено, % Обчислено, % С 68.44 68.46 Н 6.06 6.04 N 9.37 9.40 S 10.75 10.74 O 5.34 5.36 ІЧ-спектри, см -1: 3024 (NH), 3352 (ОН), 1655 (C=N), 1536 (C=C), 1479 (C-N), 1200 (S-C). МБІ-2. Вихід - 17.3 г (91.1%) Це речовина білого кольору (температура плавлення - 115°С) Знайдено, % Обчислено, % С 67.59 67.61 H 5.63 5.64 N 9.85 9.86 S 11.29 11.27 O 5.61 5.63 ІЧ-спектри, см -1: 3416 (NH), 2926 (ОН), 1286 (C=N), 1615 (C=C), 1240 (C-N), 1096 (S-C). Дані про використання заявляемого травильного розчину, інгібованого синергічною захисною композицією (КУБ, 5-10 г/л з 0,2-0,4 г/л похідних МБІ), не виявлено. Відомо лише, що саме бензімі 5 80288 дазолін-2-тіон (МБІ-0) є інгібітором загальної корозії сталі в розчинах Н 2SО4, солевих розчинах [3]. Ефективність СЗК оцінювали за комплексною системою [6,7] гравіволюмометричним, фотометричним та електрохімічним (потенціостат П5827М) методами, фізико-механічними випробуваннями на малоциклову втому (машина ІП-2, віднульовим чистим згином пластинчатих зразків металу, 50 циклів за хвилину), за диференційованими показниками захисту: 1. Від корозії: Z, %, g, g c , g a , g k , g1 - g 4. 2. Від наводнювання: b , %. 3. Від малоциклової водневої втоми: КН,%, g N, b н . н 4. Показниками синергізму: g син. 5. Коефіцієнтом ефективності хімічної очистки: g еф . Zm = [(K m - K m ) / K m ] %, g m = K m / K m 100 g c = i c / i'c , ( ) g1 = g0 м 1/ 3 ( ) , g2 = g0 н [( g a = ia / i 'a , b = Vн 2/3 ' Vн ' i g v = Kv /Kv g k = ik / i'k , , g 3 = g - (g 1 + g 2 + g 4 ) , )/ V ]× 100%, н КН = [(N Н’ – NН) / (N П – NН)].100% КН = [(N Н’ – NН) / NН].100% gN = N'H / NH, n ' bH = NП / NH gс ин = g å / (å g i - (n - 1), gс ин = (å bi - (n - 1) / bå ' (1) (2) g 4 = 10К×Dy' (3) (4) (5) (6) (7) (8) і (9) g еф = K ок / K m (10) Кm і К v - швидкість корозії, г/м 2.год. і м 3/см 2. год.; Кок - швидкість розчинення окалини, г/м 2.год.; іс, іа, iк - швидкість електрохімічної корозії; анодної та катодної реакцій, А/м 2; g0 , g 0 - за струмами обміну (i0 = 10-a/в), а, в м н тафелеві константи; Dy' = DE c / [1 - (ва × вk /(в а + в k ) × в о )], К = 3,3; VH - наводнювання, см 3/100г - метод анодного розчинення; NП, NH - кількість циклів до руйнування на повітрі та у наводнювальному середовищі (штрих - з Ін); g å 0 g і і – коефіцієнти гальмування корозії СЗК і компонентами СЗК; bå ,bі - коефіцієнти впливу середовища із СЗК та їх компонентами на малоциклову втому сталі. Випробування проведені на сталях 20, 45, 16ГНМА; сталі 20 програмного забруднення (переважно найбільш небезпечними неметалевими включеннями (НМВ) - сульфідами) і на зварних з'єднаннях трубної сталі 09Г2ФБ, а також на технічному А1 - АД-1, боралюмінієвому композиті ВКА1. Приклад 1. Травильний розчин (5% НСl + 0,5 г/л Н2С2 О4) інгібували СЗК, складу: КУБ, 10г/л + МБІ-0, 0,4 г/л. На сталі 20 (за 6 годин, Т = 20°С) одержані такі показники захисту: Z = 89,1%, b = 6 34,9%, КН = 41,8%. Приклад 2. Травильний розчин (6% НСl + 0,5 г/л Н2С2О4) інгібували СЗК, складу: КУБ, 10 г/л + МБІ-0, 0,4 г/л. На сталі 45 (за 6 годин, Т = 20°С) одержані такі показники захисту: Z = 85,3%, b = 23,4%, КН = 29,2%. Приклад 3. Той же травильний розчин інгібували композицією за патентом РФ №2023052 [5], СІн = 0,2-10 г/л. На сталі 20 (за 6 годин, Т = 20°С) одержані такі результати: Z = 62,4-81,5%, b = 15,6-21,4%, КН = 16,9-27,2%. Приклад 4. Той же травильний розчин інгібували КХ-2 [4], СІн = 2-10 г/л. На сталі 20 (за 6 годин) одержали такі результати при Т = 20°С: Z = 80,9-82,2%, b = 18-25,1%, КН = 15,3-21,6%. Приклад 5 (прототип). Той же травильний розчин інгібували ІP-2 (1-10 г/л) [4]. На сталі 20 (за 6 годин, Т = 20°С) одержані такі результати: Z = 81,2-84,1%, b = 26,2-29,1%, КН = 14,6-16,5%; при 60°С: Z = 70,6-77,2%, b = 15,4-17,9%, КН = 11,312,8%. Приклади 6-15 із заявляємим інгібованим травильним розчином (таблиці 1,2). Окремі складові СЗК (МБІ 1, КУБ, К) не забезпечують достатнього захисту від корозії, наводнювання, малоциклової водневої втоми (табл. 2), а КУБ взагалі не інгібує катодну реакцію корозії. Важливу роль в інгібуванні сталі за допомогою СЗК в заявляемому травильному розчині при хімічній очистці ТЕО грає хімічна будова активних складових відходів з протикорозійними угруп уваннями. Так, К містить амідні групи в складі e -К, його олігомерів, де атоми С, N, О мають sp2 - гібридизацію і проявляють негативний індукційний та мезомерний ефекти. Амідні групи містять і активні складові відходу КУБ - моноетаноламіди, що утворюються в травильному розчині НСl + НДК. В результаті підсилюються реакції протонування, що відбуваються по адсорбційним центрам (АЦ) молекул Ін і амідних гр уп КУБ, К: атомах О, N, С, з перевагою - по кисню. СЗК діє за превалюючим блокувальним механізмом (g 3 > g1 > g 2 > g 4 ) , що підтверджує значну роль хемосорбції в інгібуванні корозії. Синергізм дії МБІ 1 в композиції з КУБ пов'язаний безпосередньо з утворенням металохелатних комплексів на поверхні металу. Завдяки полідентатності лігандів координація з центральними атомами (Fe, Сu та ін.) здійснюється по декількох реакційних центрах (РЦ): ендоатомах N (N1, N3) імідазольного кільця, екзоатомах S, О; угр уп уваннях - Ph, Im-кільцях. Про це свідчать ІЧ- і Ожеспектри поверхневих металохелатних плівок та розрахунки констант рівноваги реакцій комплексоутворення та стійкості металохелатних комплексів в кислому середовищі. Порівнювальний аналіз з композицією за прототипом дозволяє зробити висновок, що запропонована композиція інгібітора корозії, наводнювання, малоциклової водневої втоми при хімічній очистці ТЕО відрізняється від 7 80288 8 Таблиця 1 Результати випробувань заявляемого інгібованого травильного розчину по захисту сталі від корозії (Z), наводнювання (b ) і малоциклової втоми (КН), %, в порівнянні з аналогами та прототипом Приклад, % 1 2 5%НСl+0,5г/лН2С2О4 11 12 6% НСl +5г/лНДК 13 6% НСl + 5г/л НДК 14 6% НСl + 5г/л НДК 15 6% НСl + 5г/л НДК 4 5 6 7 8 9 10 b ,% КН,% 20 89.1 34,9 41,8 20 85,3 23.4 29,2 Сталь 20 20 Сталь 20 КХ-2 [4], 2-10 г/л Z, % Сталь 45 КУБ, 10 г/л + МБІ-0, 0,4 г/л КУБ, 10 г/л + МБІ-0, 0,4 г/л Ін [5], 0,2-10 г/л Т,°С Сталь 20 Ін, СІн 6% НСl +0,5г/л Н2С2О4 5% НСl +0,5г/л Н2С2О4 5% НСl +0,5г/л Н2С2О4 5% НСl +0,5г/л Н2С2О4 6% НСl +0,5г/л Н2С2О4 6% НСl +0,5г/л Н2С2О4 6% НСl +0,5г/л Н2С2О4 6% НСl +0,5г/л Н2С2О4 6% НСl + 0,5г/л Н2С2О4 6% НСl + 5г/л НДК 3 Метал Травильний розчин 20 ІР-2 прототип [2], 1Сталь 20 10г/л КУБ, 10 г/л + МБІ-0Сталь 45 1,0,4 г/л КУБ, 10 г/л + МБІСталь 20 1,0,3 г/л КУБ, 5 г/л + МБІ-1, Сталь 20 0,2 г/л КУБ, 10 г/л + МБІСталь 20 1,0.3 г/л К, 10 г/л + МБІ-1,0,4 Сталь 20 г/л КУБ, 10 г/л + МБІ-1, Сталь 20 0,3 г/л К, 10 г/л + МБЇ-1, 0,35 Сталь 20ПЗ г/л КУБ, 10 г/л + МБІ-1, 09Г2ФБ 0,35 г/л К, 10 г/л + МБІ-2, 0,3 АД-1 г/л К, 10 г/л + МБІ-2, 0,3 ВКА-1 г/л 20 62,481,5 80,982,2 81,284,1 15,6-21,4 18-25,1 26,2-29,1 16,927,2 15,321.6 14,616,5 20 91,5 60,9 75,8 20 94,4 98,3 91,7 60 95.7 74,9 93,6 60 98,3 75,2 94,9 20 95,2 65,8 93,5 20 94,9 69,1 94,1 20 95,1 70,7 92,4 20 89,9 71,6 91,9 20 91,2 74,1 81,2 20 93,7 75,0 83,6 х / Оптимальні концентрації МБІ - 0,3 г/л, КУБ - 10 г/л Таблиця 2 Коефіцієнти інгібування корозії котельної сталі 16ГНМА в 6% HCl +0,5 г/л Н 2С2О 4 та коефіцієнти синергізму дії МБІ в складі СЗК СЗК, Ін gc gk ga g 11,5 7,6 30,2 23,6 g1 g2 g3 g4 Z.% 4,6 33 14,6 1,1 95,8 b ,% КН % Коефіцієнти синергізму g синь за показниками МБІ-1 03 г/л КУБ, 10г/л 69,2 91,8 3,8 2,7 9,5 12,9 3,1 1,9 6,8 1,1 92,7 35,9 0,5 3,8 6,9 1,5 0,6 3,5 1,3 85,5 12,3 ga 2,4 g g2 g3 2,2 1,6 bN н 1,9 47,2 1,1 gk 3,4 1,3 СЭК gc 2,9 23,6 відомої як за призначенням (ІР-2 призначена лише для захисту від корозії), так і за складом використовуються інші компоненти, а саме: КУБ відходи РХП "'Азот" або К - відходи ЧВО "Хімволокно", з синергічною добавкою -похідним 1,2 меркаптобензімідазола. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію "новизна". 9 80288 Аналіз відомих композицій інгібіторів кислотної корозії показав, що деякі з них відомі (К, КУБ), однак їх інгібуючі функції слабко виражені (табл. 2). Дані, представлені в табл. 1,2, свідчать, що компоненти, запропонованої рецептури інгібованого травильного розчину утворюють синергічну суміш, яка дозволяє значно підвищити ефективність захисту не тільки від корозії, а й від наводнювання та малоциклової водневої втоми при хімічній очистці ТЕО. Саме з останнім пов'язано передчасне руйнування енергетичного обладнання, котельних труб. Таким чином, це дозволяє зробити висновок про відповідність заявляемого рішення критерію "винахідний рівень". В результаті реалізації винаходу досягається техніко-економічна та соціально-екологічна ефективність протикорозійного захисту: - запропонована СЗК забезпечує високу ефективність захисту вуглецевих сталей (сталь 20, 45), низьколегованих (16ГНМА), зварних з'єднаннях трубної сталі 09Г2ФБ, сталі 20, програмне забрудненої, найбільш небезпечними НМВ - сульфідами, а також технічного А1 - АД-1 і композиту з металевою матрицею - боралюмінієвого (ВКА-1) від корозії, наводнювання та малоциклової водневої втоми при їх хімічній очистці від окалини, накипу, солевідкладень в травильному розчині - 6% НСІ+0,5 г/л Н2С2О4 (або НДК, 5 г/л) в інтервалі Т 20 - 60°С. - виробництво інгібітора (СЗК) базується на доступній сировинній базі, що включає відходи кругшотоннажних виробництв, що дотепер не знайшли кваліфікованого використання (напр., КУБ - спалюють). Це дозволяє знизити собівартість виробництва Ін (дешева сировина, організація виробництва за місцем знаходження сировинних джерел, економія енергетичних ресурсів, на утилізацію відходів, покращення екологічної ситуації довкілля (підтверджено розрахунком запобіжених екологічних збитків та очікуваної економії за диференційованими показниками Е1-Е6) і водночас покращити техніко-економічну ефективність основного виробництва (капролактама, NН3); - кваліфіковане використання основних крупнотоннажних відходів виробництва суттєво покращує економічні показники технології; - соціально-екологічна ефективність використання К, КУБ, МБІ в складі СЗК сприяє запобіганню техногенних аварій і підтверджується прогнозною екологічною оцінкою за підконтрольними санітарно-токсикологічними показниками, що відповідають вимогам екологічної безпеки інгібіторів корозії. 10 Для експериментальної перевірки ефективності запропонованого інгібованого травильного розчину було підготовлено 17 зразків, 11 з яких показали оптимальні результати (табл. 1,2). Відомий травильний розчин 16%H2SО4+10%FeSО4+0,5 г/л Н2С2О 4 [4] дає значне наводнювання сталі 20, яке в 2 рази більше, ніж у запропонованому - 6% НСl+0.5 г/л Н2С2О4 , що пов'язано з відомою в науці і практиці корозійних процесів стимулюючою дією H2SO4 на наводнювання сталі в порівнянні з НСl. Травлення вуглецевих і низьколегованих сталей за інших рівних умов в НСl протікає набагато швидше, ніж в Н2SО4 (завдяки більшій активності Сl- ніж SO42-). Воно більш ефективно для видалення складних відкладень. Є і екологічні переваги травильних солянокислих розчинів перед Н 2SO4: можна регенерувати не тільки відпрацьовані травильні розчини, але й кислі промивні води в одній установці регенерації. Крім того, хімічна очистка сталі в НСl є однією з найдешевших. Добавка 0,5 г/л Н2С2О 4 до 6% НСl зменшує час розчинення відкладень. Це пов'язано з тим, що оксалат-іони є найбільш ефективними стимуляторами розчинення технологічних осадів, оксидів заліза, хрому, алюмінію, кремнію при хімічній очистці ТЕО, завдяки утворенню оксалатних комплексів. Це дуже важливо, бо суттєвою вимогою до Ін хімічної очистки є стимулювання розчинення відкладень. Перспективність відходу НДК (5 г/л) як добавки в 6% НСl - травильний розчин обумовлена тим, що дикарбонові кислоти - досить ефективні синергічні добавки в комбіновані Ін корозії на основі N-вмісних відходів (в нашому випадку - КУБ, К). В ряду дикарбонових кислот із збільшенням довжини вуглецевого ланцюга між двома карбоксильними групами ефективність підвищується ( в нашому випадку, це - адипінова, сукцинатна кислоти в складі НДК). Добавка похідного МБІ в композицію на основі КУБ, К створює синергічний регулятор травлення при хімічній очистці ТЕО за допомогою травильного розчину 6% НСl + 0,5г/л Н2С2О4 (або 5 г/л НДК). Це підтверджується за коефіцієнтом ефективності g травлення еф при опитно-промислових випробуваннях заявляемого інгібованого травильного розчину на Чернігівській теплоелектроцентралі (ЧТЕЦ). Одержані такі показники, в порівнянні з промисловими (на ЧТЕЦ), при хімічній очистці екранних тр уб із сталі 20 (60°С): Промислові дані Експериментальні дані Питома забрудненість труб 600 г/м 2 Питома забрудненість труб Швидкість розчинення сталі з окалиною 190 Швидкість розчинення сталі з окали(5% НС1) г/(м 2.год.) ною (6% НСl+0,5г/л Н2С2О4) Швидкість розчинення сталі (Кm) з ІН17,1 Швидкість розчинення сталі (Km) уротропін г/(м 2.год.) з СЗК за заявкою Швидкість розчинення окалини(Кок ) 75 Швидкість розчинення окалини(Кок ) г/(м 2.год.) Час розчинення окалини 8 год. Час розчинення окалини Коефіцієнт гальмування корозії g 11,1 Коефіцієнт гальмування корозії g g еф 4,4 g еф 600 г/м 2 211,1 г/(м 2.год.) 3,68 г/(м 2.год.) 225 г/(м 2.год.) 2.7 год. 57,4 61,1 11 80288 Отже, ефективність заявляемого інгібованого травильного розчину в 14 раз вище, ніж за промисловими даними, а з НДК (5 г/л) - в 12 раз. Список використаних джерел. 1. Акользин П.А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. -М.: Энергия, 1975.-296 с. 2. Маргулова Т.Х. Химическая очистка теплоэнергетического оборудования. -М-: Энергия, 1978. -175 с. 3. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.. Химия, 1968.-254 с. Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун 12 4. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах .- М.:Ме таллургия, 1986. - 175 с. 5. Патент РФ 2023052. Бюл. №21. 15.11.94. 6. Старчак В.Г. Комплексная система контроля и оценки эффективности защиты сталей от коррозионно-механических разрушений в наводороживающи х средах, - Чернигов: ВСНТО, 1983. - 69 с. 7. Конструкційні матеріали та захист від корозії. Лабораторний практикум. /В.Г. Старчак, О.Г. Мартишок, І.А. Костенко та ін. - Чернігів: ЧДТУ, 2004. -58с. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601