Спосіб підвищення довговічності, стабільності розмірів і твердості поверхні дерев’яного виробу

1. Спосіб підвищення довговічності, стабільності розмірів і твердості поверхні дерев’яного виробу, який відрізняється тим, що необроблений дерев’яний виріб просочують водним розчином : A) просочувального засобу, вибраного з групи, що включає 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксіімідазолідинон-2, модифікований С1-5спиртом, поліолом або їх сумішами 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксіімідазолідинон-2, 1,3-диметил-4,5-дигідроксіімідазолідинон-2, диметилолкарбамід, біс(метоксиметил)карбамід, тетраметилолацетилендикарбамід, 1,3біс(гідроксиметил)імідазолідинон-2, метилолметил-карбамід або їх суміші; і B) каталізатора, вибраного з групи, що включає солі металів або амонію, органічні або неорганічні кислоти або їх суміші; і після цього при дотриманні вологих умов піддають отвердінню при підвищеній температурі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як просочувальний засіб А) використовують 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксіімідазолідинон-2, модифікований C1-5-спиртом, поліолом або їх сумішами 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксіімідазолідинон-2 або їх суміші. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що як просочувальний засіб А) використовують 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксіімідазолідинон-2, модифікований С1-5спиртом, поліолом або їх сумішами. 2 (19) 1 3 80299 4 12. Спосіб за одним із пп. 1-11, який відрізняється тим, що як каталізатор В) використовують хлорид магнію. 13. Спосіб за одним із пп. 1-12, який відрізняється тим, що каталізатор В) використовують в концентрації від 0,1 до 10 мас. % в перерахунку на кількість просочувального засобу А) і, при необхідності, - С). 14. Спосіб за одним із пп. 1-13, який відрізняється тим, що просочений дерев’яний виріб піддають отвердінню при відносній вологості повітря від 50 до 100%. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що просочений дерев’яний виріб піддають отвердінню при відносній вологості повітря від 80 до 100%. 16. Спосіб за одним із пп. 1-15, який відрізняється тим, що просочений дерев’яний виріб піддають отвердінню при температурі від 70 до 130°С. 17. Спосіб за одним із пп. 1-16, який відрізняється тим, що просочений дерев’яний виріб піддають отвердінню протягом від 1 до 72 годин. 18. Спосіб за одним із пп. 1-17, який відрізняється тим, що дерев’яний виріб фіксують після просочення таким чином, щоб протидіяти зміні форми дерев’яного виробу під час отвердіння. Винахід відноситься до способу отримання дерев'яного виробу з підвищеною довговічністю, стабільністю розмірів і твердістю поверхні, згідно з яким необроблений дерев'яний виріб просочують водним розчином A) просочувального засобу, вибраного з групи, що включає 1,3біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксиімідазолідинон-2, модифікований d-5спиртом, поліолом або їх сумішами 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксиімідазолідинон-2, 1,3-диметил-4,5-дигідроксиімідазо-лідинон-2, диметилолкарбамід, біс(метоксиметил)сечовину, тетраметилолацетилен-дикарбамід, 1,3біс(гідроксиметил)імщазолщинон-2, метилолметилкарбамід або їх суміші, і B) каталізатора, вибраного з групи, що включає солі металів або амонію, органічні або неорганічні кислоти або їх суміші, а потім при дотриманні вологих умов стверджують при підвищеній температурі. Зокрема, винахід відноситься до дерев'яних виробів більших розмірів. При цьому під дерев'яними виробами маються на увазі формовані вироби з суцільної деревини. З дерев'яного виробу і просочувального засобу утворюється композиційний матеріал, в якому позитивні властивості натурального матеріалу деревини, зокрема, естетичний зовнішній вигляд, зберігаються, проте одна чи декілька фізичних і біологічних властивостей значно поліпшуються. Із [публікації "Treatment timber with water soluble dimethylol resins to improve dimensional stability and durability", опублікованої в Wood Science and Technology 1993, стор. 347-355], для покращення властивостей усадки і набухання деревини, а також стійкості проти грибків і комах відома обробка деревини просочувальним засобом, який складається з водного розчину диметилолдигідроксиетиленкарбаміду (DMDHEU або 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксиімідазолідинон-2) і каталізатора. Як каталізатор при цьому використовують солі металів, лимонну кислоту і солі аміну окремо або в комбінації. DMDHEU використовують у водному розчині з концентрацією від 5% до 20%. Додана до нього кількість каталізатора становила 20% в перерахунку на DMDHEU. Просочення здійснюють у вакуумі. При підвищеній температурі відбувається реакція DMDHEU з самою собою і з деревиною. Цю реакція проводять протягом однієї години в сушильній печі при температурі 80°С або 100°С. Оброблені таким чином проби деревини мають поліпшення властивостей усадки і набухання до 75%, а саме при концентрації DMDHEU 20%. Таким чином були досліджені дерев'яні вироби з розмірами 20мм х 20мм х 10мм. Описаний спосіб може застосовуватися тільки при малих розмірах дерев'яних виробів, оскільки оброблена деревина при більших розмірах схильна до розтріскування. Із [статті авторів W. D. Ellis, J. L O'Dell "WoodPolymer Composites Made with Acrylic Monomers, Isocyanate, and Maleic Anhydride", опублікованої в журналі Journal Applied Polymer Science, Vol. 73, стор. 2493-2505 (1999)], відома обробка натуральної деревини сумішшю акрилатів, ізоціанату і ангідриду малеїнової кислоти у вакуумі. Використовувані речовини реагують одна з одною, проте не з деревиною. Подібним просоченням підвищується густина, твердість і стійкість проти дифузії водяної пари. Поліпшуються також і водовідштовхувальна властивість і стабільність розмірів деревини. Із [ЕР-В 0 891 244] відоме просочення дерев'яних виробів з суцільної деревини здатним до біологічного розщеплення полімером, натуральною смолою і/або складним ефіром кислоти жирного ряду, у разі потреби із застосуванням вакууму і/або тиску. Просочення здійснюють при підвищеній температурі. При цьому пори в деревині значною мірою заповнюються і утворюється формований виріб, який містить як деревину, так і здатний до біологічного розщеплення полімер. Реакція полімеру з деревиною не відбувається. При такій обробці не втрачаються характерні для деревини властивості, здатність до біологічного розщеплення, а також механічні властивості. Термопластичність може покращуватися. В залежності від введеної частки полімеру підвищується твердість поверхні внаслідок включення полімеру в матрицю деревини, завдяки чому м'яка за природою деревина придатна для підлоги високої якості. Із [SE-C 500 039] відомий спосіб підвищення твердості деревини при ущільненні, згідно з яким необроблену деревину просочують різними амінопластовими мономерами на базі меламіну і формальдегіду за допомогою просочення у вакуумі, 5 після цього сушать і стверджують у пресі при ущільненні при підвищеній температурі. Як отверджувачі слід назвати серед іншого DMDHEU, диметилолкарбамід, диметоксиметилкарбамід, диметилолетиленкарбамід, диметилолпропіленкарбамід, а також диметоксиметилурон. Цей спосіб має недолік, пов'язаний з високою витратою енергії на стадії сушіння. Крім того, природна структура деревини втрачається внаслідок ущільнення. Задачею винаходу є розробка способу підвищення довговічності, стабільності розмірів і твердості поверхні дерев'яних виробів також і з великими розмірами, який не має недоліків відомого рівня техніки, зокрема, не призводить до розтріскування деревини, і забезпечує виготовлення дерев'яних виробів зі збереженою природною структурою деревини. Згідно з винаходом ця задача розв'язана вказаним вище способом. Виготовлені цим способом дерев'яні вироби придатні для різних можливостей застосування там, де деревина піддається дії вологи і дії атмосферних умов, зокрема, при виготовленні віконних рейок, облицювальних дощок або сходинок. У способі згідно з цим винаходом йдеться про поліпшення багатьох властивостей дерев'яних виробів з більшими розмірами, наприклад, з шириною від 30 до 200мм і товщиною від 30 до 100мм. При просоченні необробленої деревини просочувальним засобом А) і, у разі потреби, С) і подальшому отвердженні способом згідно з винаходом несподіваним чином не відбувалося розтріскування, а саме, також і при більших розмірах дерев'яних виробів. Подібне просочення з подальшим отвердненням підвищує одночасно довговічність, стабільність розмірів і твердість поверхні дерев'яного виробу. Як просочувальний засіб А) для дерев'яних виробів придатні 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксиімідазолідинон-2, модифікований С1-5спиртом, поліолом або їх сумішами 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксиімідазолідинон-2, 1,3-диметил-4,5-дигідроксиімідазо-лідинон-2, диметилолкарбамід, біс(метоксиметил)карбамід, тетраметилолацетилен-дикарбамід, 1,3біс(гідроксиметил)імідазолідинон-2, метилолметилкарбамід або їх суміші. Особливо придатні 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксиімідазолідинон-2 або модифікований Сї5-спиртом, поліолом або їх сумішами 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксиімідазолідинон-2 або їх суміші. Особливо переважно придатний як просочувальний засіб А) модифікований d-5-спиртом, поліолом або їх сумішами 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксиімідазолідинон-2. Модифікований 1,3-біс(гідроксиметил)-4,5дигідроксиімідазолідинон-2 (mDMDHEU) відомий, наприклад, із [US 4,396,391 та із WO 98/29393]. При цьому йдеться про продукт взаємодії 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксиімідазолідинону-2 із С1-5-спиртом, поліолом або їх сумішами. Придатними d-5-спиртами є, наприклад, метанол, етанол, н-пропанол, ізо-пропанол, н-бутанол і 80299 6 н-пентанол, переважно метанол. Придатними поліолами є, наприклад, етиленгліколь, діетиленгліколь, 1,2- і 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 1,3- і 1,4бутиленгліколь, гліцерин і поліетиленгліколі формули НО(СН2СН2О)nН, де n має значення від 3 до 20, переважно діетиленгліколь. Для отримання похідних 1,3біс(гідроксиметил)-4,5-дигідроксиімідазолідинону-2 (mDMDHEU) змішують DMDHEU і одноатомний спирт і/або поліол, причому одноатомний спирт і/або поліол використовують в кількості кожний від 0,1 до 2,0 мольних еквівалентів у перерахунку на DMDHEU. Суміш DMDHEU, одноатомного спирту і/або поліолу піддають взаємодії при температурі від 20 до 70°С і при значенні рН від 1 до 2,5, причому значення рН після реакції взаємодії встановлюють на величину від 4 до 8. Придатними просочувальними засобами С) є Сі.5-спирти, поліоли або їх суміші, як наприклад, метанол, етанол, н-пропанол, ізо-пропанол, нбутанол, н-пентанол, етиленгліколь, діетиленгліколь, 1,2- і 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 1,3- і 1,4бутиленгліколь, гліцерин, поліетиленгліколі формули НО(СН2СН2О)nН, де n має значення від 3 до 20, або їх суміші. Перевагу мають метанол, діетиленгліколь або їх суміші. Просочувальний засіб А) і, у разі потреби, С) використовують в концентрації від 1 до 60мас.%, переважно, від 10 до 40мас.% в перерахунку на водний розчин просочувального засобу. Якщо використовується також і просочувальний засіб С), то переважно в концентрації від 1 до 50мас.% в перерахунку на просочувальний засіб А). Придатними каталізаторами В) є солі металів з групи, що включає галогеніди металів, сульфати металів, нітрати металів, тетрафторборати металів, фосфати металів або їх суміші. Прикладами є хлорид магнію, сульфат магнію, хлорид цинку, хлорид літію, бромід літію, трифторид бору, хлорид алюмінію, сульфат алюмінію, нітрат цинку, тетрафторборат натрію або їх суміші. Придатними каталізаторами В) є також амонієві солі з групи, що включає хлорид амонію, сульфат амонію, оксалат амонію, діамонійфосфат або їх суміші. Іншими придатними каталізаторами В) є органічні або неорганічні кислоти. Придатними прикладами є малеїнова кислота, мурашина кислота, лимонна кислота, винна кислота, щавлева кислота, п-толуолсульфокислота, соляна кислота, сірчана кислота, борна кислота та їх суміші. Переважно використовують хлорид магнію, хлорид цинку, сульфат магнію, сульфат алюмінію. Особливу перевагу має хлорид магнію. У способі згідно з винаходом просочення може бути здійснено під дією вакууму з подальшою дією тиску. При цьому дерев'яні вироби піддають в просочувальній установці дії вакууму від 10 до 100мбар в інтервалі часу від 10 хвилин до 2 годин, переважно близько 30 хвилин, залежно від розмірів дерев'яного виробу, і після цього заливають просочувальним засобом. Переважним виявилося застосування вакууму 50мбар протягом однієї го 7 дини. Альтернативно дерев'яний виріб може бути спочатку залитий просочувальним засобом в просочувальній установці і після цього підданий дії вакууму від 10 до 100мбар у вищезгаданому інтервалі часу. Після цього дерев'яний виріб піддають дії тиску із значеннями в діапазоні від 2 до 20бар, переважно, від 10 до 12бар, залежно від розмірів дерев'яного виробу в інтервалі часу від 10 хвилин до 2 годин, переважно протягом близько однієї години. Комбінування вакууму і тиску особливо має сенс у зв'язку з високими масовими частками просочувального засобу. Після фази дії тиском видаляють залишкову рідину і просочений дерев'яний виріб стверджують без проміжного сушіння. Особливе значення має збереження вологих умов під час тверднення просочувального засобу, так що сушіння під час цієї реакції скасовується. Таким чином введений в деревину просочувальний засіб за вологих умов і уникнення сушіння реагує з самим собою і з деревиною. Вологі умови означають у зв'язку з цим вміст води в деревині вище за точку насичення волокон, яка може складати до близько 30% води в деревині, залежно від виду деревини. Деревина може при просоченні вбирати до 200% водного просочувального засобу. Для забезпечення вологих умов під час тверднення просочений дерев'яний виріб витримують у регульованій стосовно вологості повітря, температури і тиску сушильній камері і фіксують таким чином, щоб протистояти викривленню з утворенням тріщин. При відносній вологості повітря від 40 до 100%, переважно, від 50 до 100%, особливо переважно, від 80 до 100% і температурі від 70 до 130°С, переважно, від 80 до 100°С просочений дерев'яний виріб стверджують в проміжку часу від 1 до 72 годин, переважно, від 1 до 48 годин, залежно від розмірів дерев'яного виробу, причому просочувальний засіб А) і, у разі потреби, С) реагує з деревиною і з самим собою. Дотримання відносної вологості повітря більше 40%, переважно, більше 50% і особливо переважно більше 80 і до 100% служить для того, щоб запобігти висиханню дерев'яного виробу під час отверднення нижче точки насичення волокон. Фахівець в даній області перед отвердненням у будь-якому випадку мав би здійснити сушіння просоченого дерев'яного виробу, оскільки інакше він чекав би його розтріскування. Несподіваним при пропонованому способі є таким чином те, що дерев'яний виріб також і без попереднього сушіння не схильний до розтріскування. Особливо це відноситься до дерев'яних виробів з більшими розмірами, наприклад, з шириною від 30 до 200мм і товщиною від 30 до 100мм. Після отверднення дерев'яні вироби сушать, причому придатними засобами запобігають викривленню з утворенням тріщин і вимірюють фізичні дані. Застосування; Приклад 1 Були виготовлені віконні рейки з деревини Pinus radiata, тобто профільні формовані вироби, які можуть застосовуватися для виготовлення віконних рам. 80299 8 Модифікований діетиленгліколем і метанолом диметилолдигідроксиетиленкарбамід DMDHEU (модифікований диметилолдигідроксиетиленкарбамід, mDMDHEU) розріджували водою до 30мас.% і змішували з 1,5мас.% МдСІ 2 х 6 Н2О. Просушений до вологості 12% дерев'яний виріб поміщали у просочувальну установку. Просочувальну установку піддавали дії вакууму в 40мбар (абсолютне значення) протягом 30 хвилин. Потім просочувальну установку заливали просочувальним засобом. Вакуум 50мбар абс. тримали сталим. Після цього створювали тиск 10бар протягом 2 годин. Фазу дії тиском закінчували і видаляли залишкову рідину. Потім дерев'яні вироби витримували в регульованій стосовно температури і вологості повітря сушильній камері і фіксували так, щоб не було можливим викривлення з утворенням тріщин. Камеру доводили до температури 95°С і відносної вологості повітря близько 95%. Ці вологі умови витримували стільки часу (до 48 годин), поки всередині дерев'яних виробів не буде досягнута температура, щонайменше, в 90°С. Подальше сушіння дерев'яних виробів здійснювали у добре провітрюваному штабелі. Після цього рейки піддавали подальшій обробці. Набухання і усадка оброблених рейок. Оброблені таким чином рейки відрізняються значно зниженим набуханням і усадкою при змінах вологості повітря (стабільність розмірів) порівняно з необробленими рейками. Таблиця 1 Вид деревини Необроблена соснова заболонь Оброблена соснова заболонь Набухання при Відносне вологості повітря покращення від 0% до 96% 13,6% 7,5% 45% Перевага такої обробки при застосуванні у виготовленні вікон полягає в тому, що запобігає утворенню відкритих швів, які утворюються внаслідок набухання і усадки і приводять до руйнування вікон, завдяки чому підвищується термін служби дерев'яних вікон. Додатково деревина захищається від абіотичного розкладання внаслідок ультрафіолетового випромінювання і/або дощової води. Це було досліджено на сосновій заболоні шляхом дії зовнішніх атмосфених факторів. Результати через один рік дають таку картину, з якої видно, що вищенаведена обробка привела до значного поліпшення стійкості до атмосферних факторів. Таким чином спостерігаються значною мірою зменшена схильність до утворення тріщин, до набуття сірого забарвлення деревини і значно знижений знос поверхні деревини. Застосування; Приклад 2 У цьому прикладі обробляли круглі палі з сосни для зведення палісаду. DMDHEU розріджували водою до близько 15мас.% і змішували з 0,75% ZnNO3 х 6 Н2О. Висушені до близько 20% вологості круглі дерев'яні 9 80299 вироби приблизно з однаковими розмірами поміщали в просочувальну установку. Цю просочувальну установку заливали просочувальним засобом і протягом 30 хвилин піддавали дії вакууму 40мбар абс. Потім піддавали дії тиску 10 бар протягом 2 годин. Фазу тиску закінчували і видаляли залишкову рідину. Дерев'яні вироби витримували в регульованій стосовно температури і вологості повітря сушильній камері і фіксували таким чином, щоб не було можливим викривлення з утворенням тріщин. Камеру доводили до температури 98°С і відносної вологості повітря близько 80%. Ці вологі умови 10 витримували стільки часу (до 30 годин), поки всередині дерев'яних виробів не буде досягнута температура принаймні 95°С. Подальше сушіння дерев'яних виробів здійснювали у добре провітрюваному штабелі. Довговічність оброблених випробовуваних зразків: Для довговічності палісадів дуже важливе значення має стійкість проти трухлявої гнилі (контакт з грунтом). Особливо важлива наступаюча втрата міцності, наприклад, втрата Е-модуля (модуля пружності). Таблиця 2 Деревина Необроблена Оброблена Е-модуль на початку виЕ-модуль через 32 тижні пробування 2 8309 Н/мм 4096 Н/мм2 8419 Н/мм2 8272 Н/мм2 Це випробування було проведено згідно з європейським стандартом ENv807. Зразки піддавали розкладанню при контакті з ґрунтом при оптимізованих для організмів умовах. Застосування; Приклад 3 Обробляли дошки з каучукового дерева для виготовлення з них садових меблів і садових настилів. Модифікований діетиленгліколем і метанолом DMDHEU (mDMDHEU) розріджували водою до 40мас.% і змішували з 2мас.% AI 2(SO4)3 x 16 Н2О. Висушені до близько 12% вологості дошки поміщали в просочувальну установку. Цю просочувальну установку заливали просочувальним засобом і протягом 1 години піддавали дії вакууму при 40мбар абс. Потім піддавали дії тиску 10бар протягом 2 годин. Фазу тиску закінчували і видаляли залишкову рідину. Формовані вироби нагрівали в насиченій водяною парою атмосфері до близько 90°С. Це досягається упаковкою дерев'яних виробів в плівку, яка залишається стійкою при цій температурі. Тривалість дії температури залежить від виду деревини і розміру дерев'яних виробів. При дерев'яних виробах товщиною від 3 до 6см час реакції становив близько 48 годин. Дерев'яні вироби фіксували після реакції в штабелі так, щоб не було можливим викривлення з утворенням тріщин. Потім протягом 14 днів сушили при температурі близько 50°С. Для цього можна застосовувати звичайну сушильну камеру. Довговічність оброблених таким чином дерев'яних виробів: Садове обладнання з деревини (меблі або настили), не призначене для контакту з ґрунтом, піддається розкладанню внаслідок певних грибків і абіотичної дії атмосферних факторів. Розкладання під дією руйнуючих деревину грибків здійснювали методом, порівнюваним з європейським стандартом EN 113: Втрата Емодуля 51% 2% Втрата маси 18% 2% Таблиця 3 Деревина Необроблена Оброблена Втрата маси через 8 тижнів 34% 1% Застосування; Приклад 4 Виготовляли сходинки з масивної деревини, наприклад, буку. Ці сходинки мали розміри 1000мм х 400мм х 80мм. Особливого значення при цьому надавали високій твердості поверхні сходинок. Наявний у продажу водний розчин DMDHEU розріджували водою до 60мас.% і змішували з 1,5мас.% МдСІ 2 х 6 Н2О. Висушені до близько 12% вологості сходинки з приблизно однаковими розмірами поміщали в просочувальну установку, яку заливали просочувальним засобом. В просочувальній установці протягом 1 години встановлювали вакуум в 40мбар абс. Потім просочувальну установку піддавали тиску 10бар протягом 2 годин. Фазу тиску закінчували і видаляли залишкову рідину. Сходинки нагрівали у насиченій водою атмосфері до близько 95°С. Тривалість дії температури залежала від виду деревини і розмірів сходинок. При сходинках з товщиною 80мм час реакції становив близько 60 годин. Після реакції деревину фіксували у штабелі так, щоб не було можливим викривлення 3 утворенням тріщин. Потім здійснювали сушіння при температурі близько 50°С і тривалості в 14 днів. Для цього застосовували звичайну сушильну камеру. Твердість поверхні оброблених таким чином дерев'яних зразків: Твердість поверхні дерев'яних зразків визначали за допомогою методу Брінелля згідно з європейським стандартом EN 1534. 11 80299 12 Таблиця 4 Деревина Необроблена Оброблена Комп’ютерна верстка В. Клюкін Твердість за Брінеллем 35 Н/мм2 112 Н/мм2 Підписне Підвищення твердості 220% Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601