Спосіб обробки металевого каталізатора гідрогенізації ортофталатом та спосіб його сульфідування

1. Спосіб обробки металевого каталізатора гідрогенізації у формі оксиду, який відрізняється тим, що його вводять в контакт, при відсутності сульфурної сполуки, з хоча б однією сполукою, вибраною з ортофталевої кислоти, фталевого ангідриду або естеру загальної формули (І): O 2 (19) 1 3 80329 Представлений винахід має відношення до гідрогенізації гідрокарбонової сировини на очисних заводах. Предметом винаходу є спосіб обробки каталізаторів, які можна використовувати з такою метою, і застосування · винаходу в способі для сульфідування зазначених каталізаторів. Гідрокарбонова сировина, така як масляні фракції, що утворюється з установках атмосферної дистиляції або вакуумної дистиляції очисних заводів, формує об'єкт обробки гідрогеном, спрямованої, зокрема, на зниження вмісту органосульфурних сполук (таких як сульфіди, тіофени, бензотіофени, дибензотіофени і їхні похідні), нітрогенних сполук і/або оксигенних сполук. Така обробка відома як гідрогенізація і в основному проводиться для масляних фракцій у рідкій формі при температурі від 300 до 400°С і тиску від 10 до 250 бар. Каталізатори для гідрогенізації гідрокарбонової сировини, до яких має відношення винахід, використовуються, при відповідних умовах, для перетворення, за наявності гідрогену, органосульфурних сполук на гідроген сульфід (операція відома як гідродесульфідування або ГДС), органонітрогенних сполук на аміак (операція позначена як гідроденітрогенація або ГДН) і/або оксигенних сполук на воду і гідрокарбони (операція відома під назвою гідродеоксигенація або ГДО). Ці каталізатори в основному основані на металах з Груп Vlb і VIII періодичної таблиці елементів, таких як молібден, вольфрам, нікель і кобальт. Найбільш поширені у використанні каталізатори гідрогенізації утворюють з систем кобальтмолібден (Со-Мо), нікель-молібден (Ni-Mo) і нікель вольфрам (Ni-W), або з системи, яка містить комбінацію цих трьох металів, на пористих неорганічних основах, таких як алюмінієва, силіцієва, силіцієва/алюмінієва і неолітова. Ці каталізатори, які виробляються на промисловому рівні у великих кількостях, постачаються користувачеві, особливо очисним заводам, в їхніх оксидних формах (наприклад, кобальт оксид - молібден оксид каталізатори на алюмінію, які мають абревіатуру Co-Mo/alumina). Однак, вони є активними при гідрогенізаційних операціях тільки у формі металсульфідів. Тому, перед використанням, вони заздалегідь повинні бути піддані операції активації, яка являє собою сульфідування у присутності гідрогену. Ця операція активації, також відома як сульфідування, і тому є важливою для покращення ефективності каталізаторів гідрогенізації, особливо їхньої активності і стійкості у часі, і багато зусиль докладають для покращення процедур сульфідування. Промислові процедури для сульфідування каталізаторів звичайно проводять під тиском гідрогену з рідкою гідрокарбоновою сировиною, яка вже містить органосульфурні сполуки в якості речовин сульфідування, наприклад, які є доступними на 4 очисному заводі. Однак, існують суттєві недоліки цього способу, так як потрібно починати сульфідування при низькій температурі і повільно підвищувати температуру для отримання повного сульфідування каталізаторів. Сульфуровмісні домішки були використані для покращення сульфідування каталізаторів. Спосіб складається зі з'єднання сульфурної сполуки (відомої як "spiking речовина") із сировиною, такою як нафта, або зі специфічною фракцією, такою як ВГО (вакуум газойль) або ПГГО (газойль прямої гонки ), яка є газойлем, отриманим безпосередньо з установки для атмосферної дистиляції. Відоме, зокрема з патенту ЕР 64 429, таке застосування ДиМетил · ДиСульфіду (формули СН 3S-S-СН3, також відомої як ДМДС) для сульфідування каталізаторів. З цією метою, ДМДС (доданий до рідкої гідрокарбонової сировини) і гідроген завантажують в промислові гідрогенізаційні реактори, заповнені відповідними каталізаторами, це має місце після переривання реакції гідрогенізації. Така технологія внесення речовини сульфідування в промисловий гідрогенізаційний реактор описана як операція „на місці". Нещодавно були вдосконалені нові технології для сульфідування каталізаторів, які складаються з двох етапів. В патенті ЕР 130 850 розкривається така технологія. На першому етапі, "відомому етапі", каталізатор попередньо активують при відсутності гідрогену за межами очисного заводу за допомогою обробки, яка являє собою насичення речовиною для сульфідування, в даному випадку органічним полісульфідом. Повне сульфідування каталізатора · проводиться у промисловому гідрогенізаційному реакторі при наявності гідрогену без подальшого додавання речовини сульфідування. Попереднє сульфідування вивільняє від необхідності ввезення речовини для сульфідування на очисний завод під час сульфідування каталізатора у присутності гідрогену. Відносно ДМДС, в заявці ЕР 1 046 424 сказано, що додавання до останнього естеру ортофталевої кислоти, з метою сульфідування каталізатора гідрогенізації, уможливлює подальше покращення активність каталізаторів, таким чином активованих, особливо при гідродесульфідуванні. Цей документ вказує на те, що додавання ортофталату з цією метою повинно бути виконане одночасно з додаванням ДМДС і що такий спосіб може бути застосований однаково успішно як для на місці (згідно з наведеним прикладом), так і попередньо. Було помічено, що послідовне додавання ортофталату і потім ДМДС уможливлює активацію каталізаторів гідрогенізації, що призводить до покращеної активності останніх. Таким чином, об'єктом винаходу є, по-перше, спосіб обробки каталізатора гідрогенізації металу у формі оксиду, який відрізняється тим, що вводять його в контакт, при відсутності сульфурної 5 80329 сполуки, з хоча б однією сполукою, вибраною з ортофталевої кислоти, фталевого ангідриду або естеру з загальною формулою (І): в якій символи R1 і R2, які є однаковими або різними, відображають алкіл (лінійний або розгалужений), циклоалкіл, арил, алкіларил або арилалкіл радикал, причому цей радикал може містити від 1 до 18 атомів карбону і необов'язково один або більше гетератомів. Операція введення в контакт може бути проведена за допомогою розпилювання естеру формули (І) у рідкому стані на дозу каталізатора для обробки за допомогою відповідного пристрою, наприклад, за допомогою двоконусного змішувача або роторного змішувача. Орто фталева кислота, фталевий ангідрид і, при необхідності, естер формули (І) можуть бути розпилені після розчинення їх у розчиннику з точкою кипіння нижчою 200°С, переважно нижчою 180°С; в цьому випадку, розчинник випаровують за допомогою нагрівання. Естер формули (І) може також бути розпилений після емульгування його у воді відповідною диспергуючою або емульгуючою речовиною. В якості розчинника, можуть застосовуватися органічні розчинники, такі як аліфатичні, ароматичні або аліциклічні гідрокарбони, або такі як спирти, ефіри або кетони. Переважним є введення в контакт естера загальної формули (І) з каталізатором. Переважним є, в цьому випадку, застосовувати естера загальної формули (І) в розчині у толуолі. Естерами ортофталевої кислоти, які є переважними за винаходом, є ті, в яких символи R1 і R2 відображають однакові алкіл радикали, які містять від 1 до 8 атомів карбону і, більш переважно, диметил ортофталат, діетил ортофталат і біс(2етилексил) ортофталат, тому що вони є промислово доступними і мають помірну ціну. Диетил ортофталат є більш переважним. Кількість естеру формули (І), розпиленого на каталізатор залежить від поглинальної здатності останнього і в загальному випадку становить 160%, переважно 5-50% (виражена як відношення маси естеру до маси каталізатора у формі оксиду). Якщо не вказано іншого, процентні співвідношення, використані в даному тексті, є процентними співвідношеннями по масі. Каталізатором гідрогенізації металу, який використовується у способі за винаходом, в загальному випадку є каталізатор, оснований на молібдені, вольфрамі, нікель і/або кобальт оксидах, які осаджені на пористій неорганічній основі. Особливо переважним є застосування, в якості каталізатора, суміші оксидів кобальту і молібдену, суміші оксидів нікелю і молібдену або суміші 6 оксидів нікелю і вольфраму, ці суміші оксидів основані на алюмінію, силіцію,. силіцію/алюмінію. Іншим об'єктом винаходу є спосіб сульфідування каталізатора гідрогенізації металу у формі оксиду, який складається з: - а) етапу обробки останнього, як зазначено вище, після якого проводять - б) етап введення в контакт каталізатора, обробленого таким чином, з речовиною для сульфідування, і далі - в) етапу введення в контакт з гідрогеном; після етапу б) виконують етап в) або етапи б) і в) проводять одночасно. В якості речовини для сульфідування може застосуватися будь-яка відома спеціалісту в цій області речовина для сульфідування, така як гідрокарбонова сировина, яка може бути гідродесульфідована, необов'язково додаванням сполуки сульфур у, такої як карбон дисульфід, органічний сульфід, дисульфід або полісульфід, сполука тіофену або сульфуровмісний олефін. Переважним є використовува ти ДМДС в якості речовини для сульфідування, яка додається до гідрокарбонової сировини в пропорції 0,5-5%, переважно 1-3%. Кількість речовини для сульфідування, яка використовується, в загальному випадку залежить від стехіометрії стійких форм метал сульфідів, які необхідно отримати для активації каталізатора гідрогенізації, і від кількості сульфідованого каталізатора. Ця кількість речовини сульфідування, яка може бути визначена без надмірних зусиль спеціалістом в цій галузі за допомогою декількох випробувань, в загальному випадку на практиці становить 10-50% (відповідне відношення еквівалентної маси сульфур у речовини сульфідування до маси каталізатора). За першою переважною альтернативною формою способу сульфідування за винаходом, етап а) проводять у підходящому пристрої змішування, і отриманий продукт сульфідують у промисловому гідрогенізаційному реакторі, при одночасному виконанні етапів б) і в). Застосуватись може, для етапу а), будь-який підходящий пристрій, наприклад, двоконусний змішувач або роторний змішувач. В цьому випадку, суль фідування проводять за технологією типу „на місці". За другою альтернативною формою способу за винаходом, етап а) і операцію, при якій отриманий каталізатор приводять у контакт з речовиною сульфідування (за етапом б)), проводять у двох підходящих пристроях змішування, які є однаковими або різними, таких як зазначені вище змішувачі. Потім проводять етап в) у промисловому гідрогенізаційному реакторі. В цьому випадку, сульфідування проводять за технологією типу „попередньої". За іншою альтернативною формою способу за винаходом, етап а) проводять у промисловому гідрогенізаційному реакторі, після чого виконують сульфідування каталізатора, обробленого таким чином, в тому самому реакторі при одночасному виконанні етапів б) і в). В цьому випадку, сульфідування проводять за технологією типу „на місці". Інші умови для проведення сульфідування ка 7 80329 талізатора, такі як ті, що стосуються прийнятих температур, необхідного часу або величини потоку речовини для сульфідування або тиску гідрогену, є звичайно відомими для спеціаліста в цій галузі. Наведені далі приклади ілюструють винахід і не обмежують його границь. Приклад 1: (порівняльний) Сульфідування каталізатора за допомогою ДМДС. 1.1. Застосування сульфідування: Застосовується циліндричний реактор, виготовлений з нержавіючої сталі (з внутрішнім об'ємом 120мл), розміщений в реакційній камері, і комерційний каталізатор гідродесульфідування на алюмінієвій основі, який містить 3,3% кобальту і 8,6% молібдену (у формі оксидів). 40мл (31г) каталізатора поміщають у реактор між двома шарами силікон карбіду (SiC), інертна речовина сприяє гомогенному розподілу газу і потоків рідини і також виступає в ролі термічного буфера. Після висушування під дією потоку нітрогену при 150°С, каталізатор зволожують (при тій самій температурі) газойлем, утвореним в результаті атмосферної дистиляції сирої нафти (газойль прямої гонки, далі ПГГО) і який має характеристики, наведені в наступній таблиці: Таблиця 1 Вид сировини Густина, 15°С Нітроген Сульфур ASTM D86 S.P. 5% об. 10% об. 30% об. 50% об. 70% об. 90% об. 95% об. F.p. г/см 3 млн -1 % ваги ПГГО 0.8741 239 1.1 °С °С °С °С °С °С °С °С °С 227.3 274.5 292.0 315.5 332.0 348.0 367.0 373.0 373.7 Після того ( як в реакторі створили тиск гідрогену, ДМДС впорскують з витратою потоку 1,05г/год в ПГГО. С ульфідування за допомогою ДМДС проводять при наступних умовах: - 30бар тиску гідрогену - відношення: витрати гідрогену (виражений в літрах, виміряний при стандартних умовах температури і тиску) / потік ПГГО (виражений в літрах) дорівнює 250SI/I - щогодинна об'ємна швидкість (відношення витрати потоку по об'єму ПГГО до об'єму каталізатора) ЩОШ=2 год-1 - підвищення температури від 150°С до 220°С зі швидкістю 30°С/год - фаза стійкої температури при 220°С, яка підтримується, поки не одержать 0,3% об'єму H2S у вихідних газах з реактора; - підвищення температури до 320°С зі швидкістю 30°С/год 8 - стійка фаза при 320°С протягом 14 годин На виході з реактора, після проходження через сепаратор типу газ/рідина, рідинну фазу піддають рециклюванню перед каталітичним реактором. Загальний час сульфідування становить 24 години. Каталізатор відновлюють, миють і висушують під дією потоку нітрогену. 1.2 Випробування активності каталізатора при реакції гідродесульфідування тіофену: Активність активованого (або сульфідованого) каталізатора, отриманого при операціях за п. 1.1, описаним вище, випробовують у реакції гідродесульфідування тіофену. Ця реакція, яку проводять у присутності гідрогену, має перетворити тіофен на гідрокарбонові продукти, такі як бутадієн, бутан або бутен, з одночасним утворенням H2S. Активність каталізатора у цій реакції є показовою для його активності при гідродесульфідуванні гідрокарбонової сировини. Порцію каталізатора, активованого при операціях за п. 1.1 перемелюють під аргоном для виготовлення частинок з розміром 0,2-0,5мм, які змішують з силікон карбідом (SiC). 15мг цієї суміші поміщають у тр убчастий скляний реактор з об'ємом 10мл. Цей реактор, доведений до температури 400°С, наповнюють: - гідрогеном з витратою потоку 5.4 Sl/год і - тіофеном при парціальному тиску 8кПа, що відповідає величині потоку маси 1,5г/год, до загального тиску 101кПа. Активність каталізатора визначається коефіцієнтом кінетики k реакції на грам каталізатора і виражається у відносній ваговій активності (ВВА), з метою уможливити порівняння активностей в результаті різних активаційних (або сульфідувальних) обробок. Ця ВВА обчислюється наступним чином. Після кожної активаційної обробки за допомогою ДМДС (з попереднім або без попереднього 1го етапу, який являє собою насичення ортофталатом), обчислюють коефіцієнт кінетики (к) вимірюванням за допомогою хроматографічних аналізів залишкового вмісту тіофену в газах на виході з реактора. ВВА є відношенням цього коефіцієнту активності до коефіцієнту з даного випробування (каталізатор, сульфідований за допомогою ДМДС), вираженим в процентах, наприклад 100xk/kref. Таким чином, ВВА каталізатора, сульфідованого за допомогою ДМДС за Прикладом 1, дорівнює 100%. 1.3 Випробування активності каталізатора у реакції гідродесульфідування масляної фракції: Це випробування активності являє собою вимірювання залишкового вмісту сульфур у масляної фракції після реакції каталітичної гідрогенізації. Цей вид випробування є дуже схожим на промислові умови застосування каталізаторів гідрогенізації. У цих випробуваннях, масляною фракцією є газойль, основні характеристики якого наведені в Таблиці 2. 9 80329 Таблиця 2 Основні фізико-хімічні характеристики газойлю, який застосовується для визначення активності каталізаторів гідрогенізації Вид сировини Густина, 15°С Нітроген Сульфур ASTM D86 S.P. 5% vol. 10% vol. ЗО% vol. 50% vol. 70% vol. 90% vol. 95% vol. F.p. г/см 3 млн -1 % ваги ПГГО 0.8517 114 1.32 °С °С °С °С °С °С °С °С °С 207.3 247.8 259.9 283.4 301.2 320.3 347.5 357.7 363.9 3мл каталізатора, активованого як наведено у п. 1.1 прикладу, перемелюють для отримання порошку з розміром частинки 200-500mМ. Цей каталізатор змішують з порошком силікон карбіду того ж об'єму і поміщають в центральну частину тр убчастого реактора (з внутрішнім діаметром 10мм і висотою 190мм). Вхід і вихід реактора заповнені шаром силікон карбіду, який відіграє роль термічного буфера і який забезпечує каталітичну ванну з доброю механічною стійкістю. Після цього гідроген і газойль вводять при температурі навколишнього середовища в потік, що підіймається. Реактор після цього доводять до 350°С при швидкості підвищення температури 60°С/год. Після 15 годинного періоду стабілізації, зразки рідини видаляють з виходу реактора протягом 8 годин і потім дегазують за допомогою нітрогену для видалення будь-яких слідів розчиненого гідроген сульфіду. Умови випробування наведені у Таблиці 3. Таблиця 3 Умови проведення випробування активності Температура Тиск гідрогену Напрямок потоку Витрата потоку газойлю Об'єм каталізатора Витрата потоку гідрогену 350°С 40 бар вгору 6мл/год 3мл 2 Sl/год Залишкова концентрація сульфур у в рідині на виході з реактора вимірюється для кожного зразка і, після обчислення середньої концентрації сульфур у, коефіцієнт кінетики (к), який характеризує активність одного мілілітра. каталізатора, визначається за допомогою наступної формули: ö РЩШО æ 1 1 ÷ ´ ç n- 1 - n -1 çС n-1 Ссиров ина ÷ в ихід _ газойлю è ø в якій k= 10 - РЩШО відображає рідинну щогодинну швидкість обертання, виражену в год-1, де РЩШО визначається за допомогою формули: величина _ потоку _ газойлю _(мл / год) РЩШО = об' єм _ каталізатора _(мл) - n: номер реакції, який дорівнює 1,65 у випадку гідродесульфідування газойлю, - Свихід газойлю: концентрація сульфур у, наявного в зразку (млн -1), - Ссировина: концентрація сульфуру, наявного у застосованій газойлевій сировині (наприклад, 13200 млн-1) З метою уможливити порівняння активностей в результаті різних активаційних обробок, особливо відносно згаданої обробки, активність каталізатора (яка характеризується коефіцієнтом кінетики (к)) виражається за допомогою відносної об'ємної активності (BOA) за наступною формулою: k зразка BOA = ´ 100 k стандарт в якій: - kзразка - коефіцієнт кінетики випробуваного каталізатора - kстандарт - коефіцієнт кінетики згаданого каталізатора (каталізатора, сульфідованого за допомогою ДМДС за Прикладом 1) Таким чином, BOA каталізатора, сульфідаваного за допомогою ДМДС за Прикладом 1, дорівнює 100%. Приклад 2: Насичення каталізатора з Прикладу 1 9,2% ДіЕтилФталатом (або ДЕФ). Застосовується той самий каталізатор, що і в Прикладі 1, і трубчастий скляний реактор об'ємом 200мл, обладнаний пористим склом, привареним до його нижньої частини. 40мл (що відповідає 31г) каталізатора поміщують на пористе скло реактора, в який після цього додають розчин 2,86г ДЕФ у 32,5г толуолу. Відношення ДЕФ до загальної ваги каталізатора у формі відповідного оксиду дорівнює 9,2% ваги. ДЕФ і завантажену каталітичну речовину утримують в контакті при температурі навколишнього середовища протягом 30 хвилин. Після цього температуру реактора доводять до 100°С і пропускають нітроген через реактор для випаровування толуолу. Приклад 3: Сульфідування за допомогою ДМДС каталізатора, обробленого за Прикладом 2. Сульфідувальну обробку за допомогою ДМДС за п. 1.1 Прикладу 1 повторюють для каталізатора, отриманого в Прикладі 2. Активність каталізатора, отриманого таким чином, вимірюють випробуванням гідродесульфідування тіофену, описаним в п. 1.2 Прикладу 1. Отримали ВВА, яка дорівнює 116. Попереднє насичення ДЕФ уможливлює значно підвищити активність каталізатора, сульфідованого за допомогою ДМДС. Приклад 4: Насичення каталізатора з Прикладу 1 за допомогою 19,6% ДЕФ. Приклад 2 повторюють для отримання відношення ДЕФ до загальної маси каталізатора (у формі оксиду) 19,6%. Приклад 5: Сульфідування за допомогою 11 80329 ДМДС каталізатора, обробленого за Прикладом 4. Приклад 3 повторюють, застосовуючи в якості каталізатора такий, який було застосовано за Прикладом 4. Вимірюють ВВА при десульфідуванні тіофену, яка дорівнює 112. Приклад 6: Насичення каталізатора гідрогенізації за допомогою 28,3% ДЕФ. 230мл (180г) комерційного каталізатора для гідродесульфідування, який містить 3,3% кобальту і 12,1% молібдену (у формі оксидів) на алюмінієвій основі, вміщують в 500мл скляну колбу з круглим дном і після цього додають до каталізатора розчин, який містить 46мл (51г) ДЕФ і 51мл (44г) толуолу. Об'єднану суміш залишають при температурі навколишнього середовища на 12 годин і після цього толуол випаровують під вакуумом при 60°С за допомогою роторного випаровувача. Кількість ДЕФ, який додають таким чином до каталізатора, відповідає 28,3% маси комерційного каталізатора для гідродесульфідування (у формі оксиду). Приклад 7: Сульфідування за допомогою ДМДС каталізатора, обробленого за Прикладом 6. Сульфідування за допомогою ДМДС за п. 1.1 Прикладу 1 повторюють для каталізатора, отриманого в Прикладі 6, однак, без рециклювання рідинної фази перед реактором. Активність каталізатора, сульфідованого таким чином, вимірюють випробуванням гідродесульфідування на масляній фракції, описаним в п. 1.3 Прикладу 1, в якому зазначений коефіцієнт кінетики kстандарт є тим, що виміряний для комерційного каталізатора, який застосовувався у Прикладі 6 і сульфідованого за допомогою ДМДС. Отримали BOA, яка дорівнює 116. Комп’ютерна в ерстка А. Крулевський 12 Таким чином, підтверджується той факт, що в результаті цього попереднє насичення ДЕФ уможливлює значно підвищити активність каталізатора, сульфідованого за допомогою ДМДС. Приклад 8: Насичення каталізатора, який використовується в Прикладі 6, за допомогою 40,5% ДЕФ. 53мл (41г) каталізатора, який використовується в Прикладі 6, вміщують в 250мл скляну колбу з круглим дном. Після цього до каталізатора додають розчин, який містить 14,8мл (16,6г) ДЕФ і 8,4мл (7,2г) толуолу. Об'єднану суміш залишають при температурі навколишнього середовища на 12 годин і після цього толуол випаровують під вакуумом при 60°С за допомогою роторного випаровувача. Кількість ДЕФ, який додають таким чином до каталізатора, відповідає 40,5% ваги комерційного каталізатора гідродесульфідування (у формі оксиду). Приклад 9: Сульфідування за допомогою ДМДС каталізатора, обробленого за Прикладом 8. Сульфідування за допомогою ДМДС за Прикладом 1 повторюють для каталізатора, обробленого за Прикладом 8, однак, без рециклювання рідинної фази перед реактором. Активність каталізатора, сульфідованого таким чином, вимірюють випробуванням гідродесульфідування на масляній фракції, описаним в п. 1.3 Прикладу 1, в якому зазначений коефіцієнт кінетики kстандарт є тим, що виміряний для комерційного каталізатора, який застосовувався для Прикладу 6 і сульфідованого за допомогою ДМДС. Випробування активності при гідродесульфідуванні газойлю (описане в п. 1.3 Прикладу 1) приводить до BOA, що дорівнює 137. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601