Мезопористий гель, спосіб його виготовлення, носій каталізатора, кислотний каталізатор і каталізатор гідрогенізації

1 Мезопористый гель, содержащий матрицу оксида алюминия, отличающийся тем, что матрица оксида алюминия содержит равномерно диспергированные в ней один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора, оксида фосфора, оксида металла группы VIII и/или VIB общей формулы МОХ, при следующих молярных соотношениях между указанными оксидами и оксидом алюминия SiO2/AI2O3=0 - 3,0 В2Оз/АІ2Оз=0 - 4,0 Р2О5/А12О3=0 - 0,2 МОх/А12О3=0 - 0,2, и имеет удельную поверхность 260 - 700 м2/г, удельный объем пор 0,2 - 1,0 см3/г и средний диаметр пор 20 - 70 ангстрем 2 Гель по п 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 400 - 700 м2/г 3 Гель по п 1, отличающийся тем, что он имеет средний диаметр пор 20 - 60 ангстрем 4 Гель по п 1, отличающийся тем, что он содержит оксид алюминия и один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и оксида фосфора 5 Гель по п 1, отличающийся тем, что он содержит оксид алюминия и один или более оксидов металлов группы VIII и VIB 6 Гель по п 5, отличающийся тем, что он содержит один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и оксида фосфора 7 Гель по п 5, отличающийся тем, что в качестве металла группы VIB он содержит молибден, а в качестве металла группы VIII - никель 8 Способ получения мезопористого геля путем смешивания соединения, содержащего алюминий с растворами соединений, содержащих металлы, с дальнейшим высушиванием и кальцинированием геля, отличающийся тем, что включает а) приготовление раствора алкоголята алюминия формулы AI(OR)3, где R - нормальный или разветвленный СгСбалкил, и возможно источника одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из кремния, бора, фосфора и/или соединения металла группы VIII, растворимого в спирте формулы R"OH, где R" - нормальный или разветвленный СгСбалкил, б) гидролиз и желирование спиртового раствора, полученного при выполнении операции (а), при температуре 20-80°С, водным раствором, содержащим гидроксид тетраалкиламмония общей формулы R^N-OH, где R' - нормальный или разветвленный С1-С7 алкил, и, по возможности, растворимое в щелочной среде соединение металла группы VIB, причем компоненты реакционной смеси удовлетворяют следующим молярным соотношениям Н2О/А12О3= 15-100 R"-OH/ А12О3= 5 - 50 R'4N-OH/AI2O3= 0,3 - 5 SiO2/AI2O3= 0 - 3,0 В2О3/А12Оз= 0 - 4,0 Р2О5/А12О3= 0 - 0,2 МОх/А12Оз= 0 - 0,2, в) сушку и кальцинирование геля, полученного при выполнении операции (б) 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что диоксид кремния получен из тетраалкилортосиликатов формулы Si(OR'")4, где R'" - Ci-Сз алкил 10 Способ по п 8, отличающийся тем, что бор получен из соединений, выбранных из группы, состоящей из борной кислоты и триалкилборатов формулы B(ORIV)3, где RIV - этил или пропил 11 Способ по п 8, отличающийся тем, что фосфор получен из соединений, выбранных из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты и растворимых фосфатов 12 Способ по п 8, отличающийся тем, что в качестве растворимых в спиртовой среде соединений металлов группы VIII используют ацетилацетонаты О го го о> ю 59331 4 удельный объем пор 0,2 - 1,0 см3/г и средний диаметр пор 20 - 70 ангстрем 17 Кислотный катализатор, содержащий оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит равномерно диспергированные в оксиде алюми14 Способ по п 8, отличающийся тем, что желиния один или более оксидов, выбранных из групрование протекает от 1 мин до 3 часов пы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора 15 Способ по п 8, отличающийся тем, что при и оксида фосфора выполнении операции (в) сушку проводят при температуре 50 - 60°С под вакуумом, а кальцини18 Катализатор гидрогенизации, содержащий окрование - на воздухе при температуре 450 - 550°С сид алюминия, отличающийся тем, что он сов течении 6 - 8 часов держит один и более оксидов металла группы VIII и/или VIB общей формулы МОХ, равномерно дис16 Носитель катализатора, содержащий матрицу пергированных в матрице оксида алюминия, и оксида алюминия, отличающийся тем, что в матимеет удельную поверхность 260 - 700 м2/г, рице оксида алюминия равномерно диспергироудельный объем пор 0,2 - 1,0 см3/г и средний диаваны один или более оксидов, выбранных из групметр пор 20 - 70 ангстрем пы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора, оксида фосфора, оксида металла группы VIII 19 Катализатор гидрогенизации по п 18, отлии/или VIB общей формулы МОХ, при следующих чающийся тем, что он содержит один и более молярных соотношениях между указанными оксиоксидов металла группы VIII и/или VIB и один или дами и оксидом алюминия более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и оксида фосSiO2/AI2O3=0-3,0 фора, равномерно диспергированных в матрице В2Оз/АІ2Оз=0-4,0 оксида алюминия, и имеет удельную поверхность Р2О5/А12О3=0-0,2 260 - 700 м2/г, удельный объем пор 0,2 -1,0 см3/г и МОх/А12О3=0-0,2, 2 средний диаметр пор 20 - 70 ангстрем и имеет удельную поверхность 260 - 700 м /г, 13 Способ по п 8, отличающийся тем, что в качестве растворимых в щелочной среде соединений металла группы VIB используют Изобретение относится к мезопористому гелю, содержащему матрицу оксида алюминия, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора, оксида фосфора, оксидов металлов групп VIII и VIB Оно также относится к способу получения этого геля и его использованию как носителя катализаторов, катализатора для реакций кислого катализа и как катализатора гидрогенизации Из литературы (М R Manton and J С Davidtz, Journal of Catalysis (1979), Vol 60, p 156-166) известен способ синтеза аморфного алюмосиликата с высоким содержанием диоксида кремния (молярное соотношение SiO2/AI2O3=70-100) и большой удельной поверхностью, характеризуемого ограниченным распределением мезопористости по размерам пор (37-150 ангстрем) Однако эти материалы не нашли практического применения Сравнительно недавно в Европатенте 463 673 и патентах США 4 992 608 и 5 049 536 описан способ получения аморфных алюмосиликатов с высоким содержанием диоксида кремния (SiO2/AI2O3=30-500) и достаточно ограниченным распределением пор по размерам (средний диаметр около 10 ангстрем и менее, причем поры диаметром более 30 Ангстрем по существу отсутствуют) и превосходными каталитическими свойствами в реакциях кислого катализа Совсем недавно в заявке Ml 93 А 002696 (Италия) описаны аморфные алюмосиликаты с высоким содержанием диоксида кремния, характеризуемые большим пространственно ограниченным распределением микро-мезопористости, полученные способом, в котором желирование проводят в точке кипения (или несколько выше) спиртов, полученных при гидролизе реагентов, без удаления спиртов из реакционной смеси В Международной заявке WO 91/11390 описан способ получения новой группы мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием диоксида кремния, названных M41S, имеющих средний диаметр пор 20-100 ангстрем при их регулярном распределении в материале гексагональной (МСМ-41) или кубической (МСМ-48) структуры Полученный продукт характеризуется дифракционным рентгеновским спектром (далее сокращенно - ДРС) на порошках, показывающим гексагональную структуру с двумерным порядком или структуру с кубической симметрией Анализы, проведенные на электронном микроскопе с высокой разрешающей способностью (далее - ЭМВР), показывают присутствие одномерной мезопористости, правильно организованной в сотовую гексагональную структуру в случае мезопористых алюмосиликатов с гексагональной симметрией (МСМ-41) Обнаружено (см итальянскую заявку Ml 94 А 01399), что можно получить микромезопористые металлосиликаты (с соотошением SiO2/AI2O3 более 20), характеризуемые узким распределением размеров пор и их частичным упорядочением Действительно, несмотря на полную аморфность, алюмосиликаты, полученные способом согласно заявке Ml 93 А 002696 и обозначенные ERS-8, дают на порошках ДРС, показывающий диффузионное отражение при малых углах, что указывает на узкий порядок мезопористой структуры Такой уровень порядка позволяет определить материалы этой группы как промежуточные между упорядоченными (M41S) и полностью неупорядоченными (типа аморфных алюмосиликатов) материалами Однако материалы с большой удельной по 59331 верхностью и с большим объемом пор с регулируемыми размерами не ограничены только силикатами Например, ныне имеется практический интерес к катализаторам гидрогенизации, которые в большинстве состоят из металлов групп VIB и VIII на носителе из оксида алюминия (А В Stiles, "Catalysts manufacture, laboratory and commercial preparation", Dekker, New York, 1933, В Delmon, "Studues in surface science and catalysis", vol 53, 1989, pages 1-40) Сейчас стало очевидным, что для этих катализаторов гидрогенизации тяжелого сырья желательно иметь ограниченную микропористую фракцию (d