Фунгіцидна суміш, засіб, спосіб боротьби з патогенами рису, посівний матеріал та застосування сполук

1. Фунгіцидна суміш, яка містить 1) похідну триазолопіримідину формули І 2 (11) 1 (19) (II) Даний винахід стосується фунгіцидних сумішей, які містять як активні компоненти 1) похідну триазолопіримідину формули І 3 80367 та 2) карбоксин формули II у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід стосується способу боротьби з патогенами рису за допомогою сумішей сполуки І зі сполукою II та застосування сполуки І зі сполукою II для одержання подібних сумішей, а також засобів, які містять ці суміші. Сполука І, 5-хлор-7-(4-метилпіперидин-1-іл)-6(2,4,6-трифторфеніл)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин, її одержання та її дія проти патогенних грибів відомі з літературних джерел [див. заявку WO 98/46607]. Сполука II, феніламід 2-метил-5,6-дигідро[1,4]оксатиїн-3-карбонової кислоти, її одержання та її дія проти патогенних грибів також відомі з літературних джерел [див. документ US 3 454 391; загальноприйнята назва: карбоксил]. Дана сполука поширена на ринку як травильна речовина для посівного матеріалу. Суміші похідних триазолопіримідинів з карбоксином загалом відомі з [ЕР-А 988 790]. Сполука І включена в загальний зміст цього документа, однак конкретно не згадана. Тому комбінація сполуки І з карбоксином є новою. Відомі з ЕР-А 988 790 синергічні суміші описуються як фунгіцидно активні проти різних хвороб на зернових, плодових і овочевих к ультура х, таких, як борошниста роса на пшениці і ячмені або сіра гниль на яблунях. Внаслідок спеціальних умов культивації рослин рису, фунгіциди для рису повинні відповідати іншим вимогам, ніж фунгіциди, які застосовуються при вирощувані зернових або плодових культур. Значні відмінності полягають у методі застосування: у випадку рисових культур , поряд з обробкою листя, фунгіцид звичайно вноситься на грунт безпосередньо під час або через малий проміжок часу після посіву. Фунгіцид потрапляє до рослини через корінь та у соку рослини транспортується до частин рослини, які підлягають захисту. У зв'язку з цим висока системна активність для фунгіцидів рису є необхідною. При вирощуванні зернових і плодових культур фунгіцид звичайно наносять на листя або плоди, тому в ци х к ультура х системність відіграє значно меншу роль. Для рису є типовими інші патогени, ніж для зернових або плодових культур. Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus та Corticium sasakii (сино 4 нім Rhizoctonia solani) є збудниками значних захворювань на рослинах рису. Rhizoctonia solani є єдиним у сільському господарстві патогеном з підкласу Agaricomycetidae. Цей гриб вражає рослину не як більшість інших грибів через спори, а через інфекцію міцелій. Внаслідок цього досвід з фунгіцидної дії при вирощуванні зернових і плодових культур не можна використовувати стосовно культур рису. Практичний досвід у сільському господарстві показав, що повторне або виняткове застосування однієї діючої речовини при боротьбі з патогенними грибами в багатьох випадках приводить до швидкої селекції таких штамів грибів, які розвили природну або адоптовану стійкість щодо відповідної діючої речовини. Ефективна боротьба з такими грибами відповідною діючою речовиною тоді більше неможлива. Для зниження небезпеки селекції стійких штамів грибів у даний час для боротьби з патогенними грибами застосовують звичайно суміші різних діючих речовин. Комбінацією діючих речовин з різним механізмом дії можна забезпечити успіх боротьби протягом тривалого часу. При врахуванні ефективного запобігання розвитку стійкості й ефективної боротьби з патогенами рису при по можливості низьких нормах витрати в основу даного винаходу була покладена задача поліпшити дію сумішей проти патогенних грибів. Відповідно до цього були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено, що при одночасному спільному або роздільному застосуванні сполук І і сполук II або при послідовному застосуванні сполук І і сполук II краще вдається боротися з патогенами рису, ніж окремими діючими речовинами. Бажано застосовують при складанні сумішей чисті діючі речовини І та II, до яких в залежності від потреби можна домішувати інші діючі речовини проти патогенних грибів або інших шкідників, таких як комахи, павукоподібні або нематоди або ж гербіцидні або рістрегулюючі діючі речовини або добрива. Як інші діючі речовини у вищенаведеному смислі придатні особливо фунгіциди, вибрані із групи, яка включає: - ацилаланіни, такі, як беналаксил, офураце або оксадиксил, - похідні аміну, такі, як альдиморф, додеморф, фенпропідин, гуазатин, іміноктадин або тридеморф, - антибіотики, такі, як циклогексімід, гризеофульвін, казугаміцин, натаміцин, поліоксин абострептоміцин, - азоли, такі, як бітертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динітроконазол, енілконазол, фенбуконазол, флуквіконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, імазаліл, іпконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, прохлорац, протіоконазол, симеконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумізол або тритіконазол; - дикарбоксііміди, такі, як міклозолін або процімідон, 5 80367 - дитіокарбамати, такі, як фербам, набам, метам, пропінеб, полікарбамат, зирам або зинеб, - гетероциклічні сполуки, такі, як анілазин, боскалід, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, ціазофамід, дазомет, фамоксадон, фенамідон, фуберидазол, флутоланіл, фураметпір, ізопропіолан, мепроніл, нуаримол, пробеназол, піроквіїлон, сильтіофам, тіабендазол, тифлузамід, тіадиніл, трициклазол або трифорин, - нітрофенілові похідні, такі як бінапакрил, динокап, динобутон, нітрофтал-ізопропіл, - фенілпіроли, такі, як фенпіклоніл або флудіоксоніл, - інші фунгіциди, такі, як ацибензолар-Б-метил, карпропамід, хлороталоніл, цифлуфенамід, цимоксаніл, дикломезин, диклоцимет, діетофенкарб, едифенфос, етабоксам, фентин-ацетат, феноксаніл, феримзон, флуазинам, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталід, толоклофос-метил, квінтоцен або зоксамід, - стробілурини, такі, як флуоксастробін, метоміностробін, орисастробін або піраклостробін, - похідні сульфенової кислоти, такі, як каптафол, - аміди коричної кислоти й аналоги, такі, як флуметовер. При одній формі виконання сумішей відповідно до винаходу, до сполук I та II домішується ще один фунгіцид III або два фунгіциди III і IV. Суміші сполук І і II з одним компонентом III кращі. Особливо кращі суміші сполук І і II. Суміші сполук І та II, відповідно, одночасне спільне або роздільне застосування сполук І та сполук II відрізняються(-ється) прекрасною дією проти патогенів рису із класу Ascomycetes, Deuteromycetes та Basidiomycetes. Вони можуть застосовува тися для обробки посівного матеріалу, а також як грунтові та листяні фунгіциди. Вони мають особливе значення для боротьби з патогенними грибами на рисових рослинах і на їх посівному матеріалі, такими як види Bipolaris та Drechslera а також Pyricularia oryzae. Зокрема вони придатні для боротьби з бурою плямистістю на рисі, що викликана Cochliobolus miyabeanus. Крім того, пропонована відповідно до винаходу комбінація сполук І та II придатна також для боротьби з іншими патогенами, як наприклад, видами Septoria та Риссіпіа на зернових та видами Alternaria та Boytritis на овочевих та плодових культурах та на винограді. Сполука І і сполука II можуть застосовуватися одночасно спільно або роздільно або послідовно одна за одною, причому порядок застосування при роздільному використані загалом не впливає на успіх обробки. Сполука І і сполука II застосовуються звичайно у масовому співвідношенні від 100:1 до 1:100, краще, від 20:1 до 1:50, зокрема від 10:1 до 1:10. Компоненти III і, у разі потреби, IV домішуються до сполуки І звичайно в співвідношенні від 20:1 до 1:20. Норми витрати сумішей відповідно до винаходу становлять залежно від вигляду сполуки та бажаного ефекту від 5г/га до 2кг/га. 6 Норми витрати сполуки І становлять, як правило, від 1 до 1000г/га, краще, від 10 до 750г/га, зокрема, від 20 до 500г/га. Норми витрати сполуки II становлять відповідно, як правило, від 1 до 2000г/га, краще від 10 до 1500г/га, зокрема від 20 до 1000г/га. При обробці посівного матеріалу загалом застосовуються норми витрати суміші від 1 до 1000 г/100кг посівного зерна, бажано, від 1 до 750 г/100кг, зокрема, від 5 до 500 г/100кг. При боротьбі з патогенними для рисових рослин грибами здійснюють роздільне або спільне застосування сполук І та II або сумішей сполук І та II за допомогою обприскування або опилення насіння, сіянців, рослин або грунту перед або після висіву рослин або перед або після сходу рослин. Переважно застосування сполук І та II здійснюється обприскуванням листків. Застосування сполук може також відбуватися за допомогою використання гранулята або запилення грунту. Суміші відповідно до винаходу, відповідно, сполуки І та II можна переводити у звичайні композиції, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, порошки, тонкі порошки, пасти та грануляти. Форма застосування залежить від мети застосування. Вона в кожному разі повинна забезпечувати тонкий і рівномірний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції відповідно до винаходу можна приготовити відомим чином, наприклад, розведенням діючої речовини розчинниками і/або наповнювачами, за бажанням з застосуванням емульгаторів і диспергаторів. Як розчинники/допоміжні агенти придатні, в основному: - вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гамма-бутриолактон), піролідони (N-метилпіролідон, N-октилпіролідон), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, диметилові аміди кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду та складні ефіри кислот жирного ряду. У принципі можуть застосовуватися також і суміші розчинників; - наповнювачі, такі, як природні гірські породи (наприклад, каоліни, глинозем, тальк, крейда) і синтетичні гірські породи (наприклад, високодисперсна кремнієва кислота, силікати); емульгатори, такі, як неіоногенні й аніонні емульгатори (наприклад, прості ефіри поліоксіетиленових спиртів жирного ряду, алкілсульфонати й арилсульфонати) та диспергатори, такі, як лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі лінгнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфонати, алкілсульфати, сульфати спиртів жирного ряду, жирні кислоти та сульфатовані гліколеві ефіри спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислоти з фенолом або 7 80367 формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенолполігліколевий ефір, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристерилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати спирту та спирту жирного ряду/е тиленоксиду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Для одержання розчинів, що розприскують безпосередньо, емульсій, паст або масляних дисперсій придатні фракції мінеральних масел із середньою - високою точкою кипіння, такі як гас або дизельне масло, далі кам'яновугільні масла, а також масла (олії) рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролідон або вода. Порошок, препарат для розпилення та опудрювання можна одержати за допомогою змішання або спільного розмелу діючих речовин із твердим носієм. Гранулят, наприклад покритий, просочений або гомогенний, одержують звичайно за допомогою сполучення діючих речовин з твердим наповнювачем. Як тверді наповнювачі використовують, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно та борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові композиції містять загалом від 0,01 до 95мас.% краще від 0,1 до 90мас.% діючої речовини. Діючі речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, краще від 95% до 100% (за спектром ЯМР). Приклади композицій: 1. Продукти для розведення водою A) Водорозчинні концентрати (SL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у воді або у водорозчинному розчиннику. Альтернативно додають змочувальний агент або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді діюча речовина розчиняється. B) Здатні до диспергування концентрати (DC) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у циклогексаноні при додаванні диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні у воді одержують дисперсію. C) Здатні до емульгування концентрати (EC) 15мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицино 8 вої олії (по 5% кожного). При розведенні у воді утворюється емульсія. D) Емульсії (EW, ЕО) 40мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5% кожного). Цю емульсію вводять у воду за допомогою емульгувального пристрою (Ultraturax) і доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. E) Суспензії (SC, OD) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента і води або органічного розчинника в кульовому млині з мішалкою. При розведенні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. F) Гранулят, який диспергується у воді, та розчинний у воді гранулят (WG, SG) 50мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента та за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти, псевдозрідженого шару) одержують гранулят, що диспергується у воді або розчиняється у воді. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. G) Порошок, що диспергується у воді, та розчинний у воді порошок (WP, SP) 75мас. частин сполуки відповідно до винаходу перемелюють при додаванні диспергатора та змочувального агента, а також силікагелю в роторностаторному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. 2. Продукти для безпосереднього застосування Н) Порошки (DP) 5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і ретельно перемішують з 95% тонкого каоліну. У такий спосіб одержують засіб для розпилення. І) Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і зв'язують з 95,5% наповнювачів. Звичайним способом, який застосовують при цьому, є екструзія, розпилювальне сушіння або обробка у псевдозрідженому шарі. Одержують гранулят для безпосереднього застосування. J)ULV-розчини (UL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в органічному розчиннику, наприклад, ксилолі. Одержують продукт для безпосереднього застосування. Діючі речовини можуть застосовуватися як такі, у формі своїх препаративних форм або у формах, що приготовляють з них, наприклад, приготовлятися у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шля хом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, 9 80367 опудрювання або поливу. Форми застосування залежать від мети застосування, але у всіх випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл діючих речовин за винаходом. Водні композиції можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або змочувальних порошків (порошки для розпилення, масляні дисперсії) за допомогою додавання води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини можна як такі або розчинені в маслі або розчиннику гомогенізувати у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути приготовлені концентрати, що придатні для розведення водою, які складаються з діючих речовин і змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів або масла. Концентрації діючих речовин у композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом такі концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, краще від 0,01 і до 1%. Діючі речовини можуть також застосовуватися з великим успіхом згідно з способом низьких об'ємів застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95мас.% діючої речовини або навіть діючої речовини без домішок. До діючих речовин можна домішувати масла різних типів, змочувальні агенти, домішки, гербіциди, фунгіциди, інші пестициди, бактерициди у разі потреби безпосередньо перед застосуванням (суміш у баці). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у масовому співвідношенні від 1:10 до 10:1. Сполуки І та II, відповідно, суміші або відповідні композиції застосовуються таким чином, що патогенні гриби або рослини, насіння, грунт, поверхні, матеріали та приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють фунгіцидно активною кількістю суміші, відповідно, сполуками І та II при роздільному внесенні. Застосування може здійснюватися перед або після ураження патогенними грибами. Фунгіцидна активність сумішей може бути показана за допомогою наступних експериментів: Діючі речовини приготовляють окремо або спільно як основний розчин з 0,25мас.% діючої речовини в ацетоні або диметилсульфоксиді. До цього розчину додають 1мас.% емульгатора Uniperol® EL (змочувальний агент з емульгувальною та диспергуючою дією на базі етоксилованих алкілфенолів) і розбавляють водою до бажаної концентрації. Приклад застосування - Ефективність проти плямистості рису, викликаної Cochliobolus miyabbeanus при захисній обробці 10 Листки вирощених у горщиках паростків рису сорту "Tai-Nong 67" обприскують водною суспензією діючої речовини в нижченаведеній концентрації до утворення крапель. Наступного дня рослини інокулюють водною суспензією спор Cochliobolus miyabbeanus. Потім дослідні рослини поміщають на шість днів у камеру при температурі 22-24°С та відносній вологості повітря 95-99%. Потім візуально визначають ступінь розвитку ураження на листках. Оцінку здійснюють визначенням ураженої поверхні листків у відсотках. Ці відсоткові значення перераховують в ефективність. Ефективність (W) розраховують за формулою Абота: W = (1 -a/b)×100, де a відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % та b відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ураженню необроблених контрольних рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану ефективність сумішей діючих речовин визначають за формулою Колбі [див. публікацію R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнюють із встановленою ефективністю. Формула Колбі: Е = х + у-х×у/100, де Е - очікувана ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б; х - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а; у - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини Б з концентрацією б. Як порівняльні сполуки застосовували відомі з описаних у [ЕР-А 988 790] сумішей сірки сполуки А та В: 11 80367 12 Таблиця А Окремі діючі речовини Приклад Концентрація діючої речовини в розчині для обприскування млн.ч Діюча речовина Контроль (необроблений) І II (карбоксин) Порівняння А Порівняння В 1 2 3 4 5 Ефективність у % відносно необробленого контролю (90% ураження) 4 41 4 4 33 00 44 44 Таблиця В Суміші відповідно до винаходу Приклад 6 7 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення компонентів суміші І + ІІ 4 + 1 млн.ч. 4:1 І + ІІ 4 + 4 млн.ч. 1:1 Встановлена ефективність 89 Розрахована ефективність*) 33 94 33 *) розрахована за формулою Колбі ефективність Таблиця С Порівняльні експерименти Приклад 8 9 10 11 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення компонентів суміші А+ II 4+1 млн.ч. 4:1 А+ІІ 4 + 4 млн.ч. 1:1 В + ІІ 4 + 1 млн.ч. 4:1 В + ІІ 4 + 4 млн.ч. 1:1 Встановлена ефективність Розрахована ефективність*) 67 44 67 44 56 44 56 44 *) розрахована за формулою Колбі ефективність З результатів експериментів випливає, що суміші відповідно до винаходу проявляють внаслідок сильного синергізму значно більш високу ефективність, ніж відомі з [ЕР-А 988 790] суміші карбоксиКомп’ютерна в ерстка В. Клюкін ну, незважаючи на те, що порівняльні сполуки, як окремі діючі речовини, при однакових нормах витрати більш ефективні в порівнянні зі сполукою І. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601