Спосіб і пристрій для одержання поліефірів і співполіефірів

1. Спосіб одержання поліефірів або співполіефірів етерифікацією дикарбонових кислот і діолів або переетерифікацією ефірів дикарбонових кислот і діолів за кілька реакційних стадій, попередньою конденсацією продукту етерифікації або продукту переетерифікації щонайменше за одну реакційну стадію і поліконденсацією продукту попередньої конденсації щонайменше на одній реакційній стадії, в якому тиск на стадії попередньої конденсації і на стадії поліконденсації встановлюють в межах від 0,2 до 500мбар, а температуру - в межах від 230 до 330°С, утворену в процесі попередньої конденсації і поліконденсації вторинну пару конденсують на стадії конденсації і утворений при цьому діол повертають охолодженим на стадію конденсації, а також відводять надлишковий діол і повертають в процес, який відрізняється тим, що вторинну пару, яку подають у верхню частину бездонного конденсатора змішування (4), зануреного своєю нижньою частиною (6) у воронкоподібну частину (9, 10), розширену зверху, барометрично наповнюваної рідиною стічної труби (11) з утворенням замкнутого зверху кільцевого простору (7), зрошують охолодженим рециркулюючим діолом з розпилювальних сопел (17, 18), розташованих щонайменше в двох розміщених одна над іншою площинах у верхній частині по краях отворів (13, 14), відводять залишки вторинної пари через кільцевий простір між стінкою конденсатора змішування і стінкою частини зливної труби, що воронкоподібно розширена, зрошують утворені в конденсаторі змішування полімерні аг 2 (19) 1 3 80375 4 розпилювальних сопел (17), які розташовані в одній площині, розміщені відносно отворів (14) розпилювальних сопел (18) сусідньої площини із зсувом по колу конденсатора змішування (4). 8. Пристрій за п. 7, який відрізняється тим, що утворене розпилювальними соплами зображення розпиленості має форму незрізаного конуса з кутом розсіювання від 60 до 140 °. 9. Пристрій за п. 8, який відрізняється тим, що незрізаний конус, утворений розпилювальними соплами (13), які розташовані у верхній головній площині, має кут розсіювання в межах від 60 до 120°, а незрізаний конус, утворений розпилювальними соплами (14), які розташовані в площині нижче, має кут розсіювання від 100 до 140°. 10. Пристрій за будь-яким з пп. 7-9, який відрізняється тим, що осі (19, 20) незрізаного конуса, утвореного розпилювальними соплами (13, 14), перетинають вертикальну вісь (21) конденсатора змішування (4) під кутом у межах від 5 до 75°. 11. Пристрій за п. 10, який відрізняється тим, що осі (19) незрізаного конуса, утвореного розпилювальними соплами (13), які розташовані у верхній головній площині, перетинають вертикальну вісь (21) конденсатора змішування (4) під кутом у межах від 5 до 60°, а осі (20) незрізаного конуса, утвореного розпилювальними соплами (18), які розташовані в площині нижче, перетинають вертикальну вісь конденсатора змішування під кутом у межах від 50 до 75°. 12. Пристрій за будь-яким з пп. 7-11, який відрізняється тим, що розпилювальні сопла (17, 18) мають зображення розпиленості у вигляді круглого незрізаного конуса. 13. Пристрій за будь-яким з пп. 7-11, який відрізняється тим, що розпилювальні сопла (17), розташовані в одній з головних площин, мають зображення розпиленості у вигляді прямокутного незрізаного конуса. 14. Пристрій за будь-яким з пп. 7-13, який відрізняється тим, що в зігнутій частині трубопроводу для подачі вторинної пари (2) в конденсатор змішування (4) перед вхідним отвором труби встановлено сопло для розпилення рідини під тиском, переважно розпилювальна форсунка, для розпилення свіжого діолу у вторинну пару, що подають, із зображенням розпилення у вигляді кругового порожнистого конуса з кутом розсіювання у межах від 15 до 45°. 15. Пристрій за п. 14, який відрізняється тим, що вісь зображення розпилення порожнистого конуса направлена приблизно коаксіально осі конденсатора змішування. 16. Пристрій за будь-яким з пп. 7-15, який відрізняється тим, що в площинах, в яких розпилено рециркулюючий діол, передбачено щонайменше по три отвори (13, 14) розпилювальних сопел (17, 18) і отвори розпилювальних сопел, що розташовані в одній площині, розміщені по відношенню до отворів розпилювальних сопел іншої площини в горизонтальній проекції, в кожному випадку із зсувом на половину центрального кута між двома сусідніми розпилювальними соплами однієї площини. 17. Пристрій за будь-яким з пп. 7-16, який відрізняється тим, що кришка (3) конденсатора змішування (4) і розташована у вхідному отворі кришки труба для подачі вторинної пари (2) є обігріваними. 18. Пристрій за будь-яким з пп. 7-17, який відрізняється тим, що розпилювальні сопла (17), які розташовані в самій верхній головній площині, розміщені в кришці (3) конденсатора змішування (4), переважно, теплоізольовано. 19. Пристрій за будь-яким з пп. 7-18, який відрізняється тим, що розпилювальні сопла (17, 18) або розпилювальне сопло для розпилення рідини під тиском обслуговують через піку для очищення поверхні нагріву від забруднень і/або вентилі. 20. Пристрій за будь-яким з пп. 7-19, який відрізняється тим, що кінець розташованої в кришці (3) конденсатора змішування (4) труби для подачі вторинної пари проходить через внутрішню стінку кришки і має гостру кромку для стікання крапель (27). 21. Пристрій за будь-яким з пп. 7-19, який відрізняється тим, що внутрішня стінка кришки (3) конденсатора змішування (4) містить як кромку для стікання крапель кільце, яке концентрично обертається зовні труби для подачі вторинної пари (2). 22. Пристрій за будь-яким з пп. 7-21, який відрізняється тим, що діаметрально протилежно трубопроводу (26) для відведення залишків вторинної пари з кільцевого простору (7) нижній край конденсатора змішування (4) має виїмку (30). 23. Пристрій за будь-яким з пп. 7-21, який відрізняється тим, що нижній край конденсатора змішування (4) повністю або на окремих його ділянках виконаний з зубчастим профілем. 24. Пристрій за будь-яким з пп. 7-23, який відрізняється тим, що на внутрішній стороні конденсатора змішування (4) у верхній циліндровій крайній області розташовано обертальне кільцеве сопло. 25. Пристрій за будь-яким з пп. 7-24, який відрізняється тим, що в резервуарі занурення (28) стічної труби (11) розташований уловлювальний пристрій (29), переважно стічний короб, для омиваних діолом дрібних шматків полімерних агрегатів. Винахід стосується способу і пристрою для одержання поліефірів або співполіефірів етерифікацією дикарбонових кислот і діолів або переетерифікацією ефірів дикарбонових кислот і діолів за кілька реакційних стадій під тиском, попередньою конденсацією продукту етерифікації або переетерифікації, щонайменше, на одній реакційній стадії під тиском і поліконденсацією продукту попередньої конденсації, щонайменше, на одній реакційній стадії під тиском, в якому тиск на реакційних 5 стадіях попередньої конденсації і поліконденсації встановлюють в межах від 0,2 до 500мбар, а температуру - в межах від 230 до 330°С, утворену в процесі попередньої конденсації і поліконденсації вторинну пару конденсують на стадії конденсації, а діол, що утворюється при цьому, повертають охолодженим на стадію конденсації, а також відводять надмірний діол і направляють в процес. Вторинна пара, утворена у вакуумі при одержанні поліетилентерефталату (PET) з терефталевої кислоти (ТРА) або з диметилтерефталату (DMT) і етандіолу (EG), містить крім продукту розщеплювання діолу, ще і низькокиплячі побічні продукти і продукти розщеплення, такі як вода, метанол, ацетальдегід, які разом з витоком повітря приводять до порівняно високого молярного вмісту у вторинній парі інертних нездібних до конденсації компонентів. Ці інертні компоненти обмежують інтенсивність теплопередачі при конденсації вторинної пари. Оскільки потік вторинної пари в конденсаційній установці є ламінарним, то охолоджування вторинної пари до точки роси діолу вимагає порівняно значно більш довгого часу, ніж сам процес конденсації. Крім низькокиплячих побічних продуктів і продуктів розщеплення в обмеженому об'ємі відганяються також мономери і олігомери, які сублімуються на холодних стінках конденсаційної установки або розчиняються в циркулюючому діолі. Проте розчинені мономери і олігомери схильні до кристалізації у переохолоджуваних або турбулентних потоках на розташованих нижче ділянках стінок або трубопроводу конденсаційної установки, внаслідок чого ці ділянки перешкоджають охолоджуванню діолу або при використовуванні розпилювальних сопел (форсунок) закупорюють трубопровід Більш того, подібні аерозолю дрібні крапельки продукту, що поступають разом із вторинною парою, відкладаються в передній частині трубопроводу, який подає вторинну пару, з утворенням холодної невикористовуваної стінки конденсатора і тверднуть у більш крупні відкладення, перешкоджаючі роботі без перешкод конденсаційної установки або стабільному одержанню полімеру. В [патенті США US-A-2 793 235] описаний спосіб одержання поліефіру, в якому вторинну пару подають по центру зверху в зрошувальний конденсатор з конічною кришкою, що не обігрівається і оснащується чотирма розпилювальними соплами, а конденсат відводять знизу по центру. Залишки вторинної пари відводять збоку і подають у туманоуловлювач (Demister) із змоченою металевою тканиною і сполучений підключений до нього сепаратор (Catch Pot), включені у загальний EGциркуляційний контур з резервуаром занурення, циркуляційний контур з резервуаром занурення, циркуляційним насосом і охолоджувачем Для запобігання закупорення конденсаційної системи олігомерами етандюл (EG), що не містить ефіру, одержують лужним омилюванням ефіру. Недоліком цього способу є втрати ефіру. Відповідне очищення лужних солей терефталевої кислоти (ТРА) пов'язано із значними витратами Внаслідок приєднання туманоуловлювача з підключеним до нього сепаратором виникають значні втрати тиску і 80375 6 енергетичні втрати. На холодній кришці зрошувального конденсатора і на встановлених на ній розпилювальних соплах виникають відкладення продукту, що складаються з олігомерів, які викликають зростання порушення в роботі зрошувального конденсатора Згідно з однією з відомих в техніці проміжних подальших вдосконавлювальних розробок кришка зрошувального конденсатора є такою, що обігрівається і періодично механічно очищується, одночасно туманоуловлювач і сепаратор замінені другим зрошувальним конденсатором. В німецькій заявці на [патент DE-A-1503688 і в патенті США US-A-3468849] в описаному там способі одержання поліетилентерефталату утворенню осадів в конденсаторі запобігають за рахунок того, що потік вторинної пари направляють збоку у верхню частину, що обігрівається, вертикального відкритого знизу циліндра, який переходить в стічну трубу, що не обігрівається, оснащену першим кільцем розпилювальних сопел. До нижнього кінця циліндра, що обігрівається, проходить коаксіальна спіраль очищення, що обертається. Нижній кінець стічної труби оточений циліндром з випускним конусом з утворенням зовнішнього кільцевого простору Одержана вторинна пара направляється до кінця стічної труби у зовнішній кільцевий простір, де він проходить друге кільце розпилювальних сопел. Вторинна пара, що залишилася, потім направляється від верхнього кільцевого простору у розташований за ним компресор. Недоліком є те, що в такому зрошувальному конденсаторі може відбуватися сублімація олігомерів, що містяться у вторинній парі, в перехідній зоні від верхньої області, що обігрівається, до стічної труби, що не обігрівається. При горизонтальному напрямі розпилювальних сопел час перебування окремих крапель охолоджуювального зрошувального потоку надзвичайно малий, а об'єм зрошування малий, внаслідок чого охолоджувальна дія обмежена. Створення суцільного зрошування у зовнішньому кільцевому просторі між стічною трубою і оточуючим стічну трубу циліндром є технічно складним, внаслідок чого не може бути досягнуте оптимальне розділення (сепарація) і одержання залишку вторинної пари, що не містить олігомерів. Відоме також спрямовування вторинної пари вертикально зверху в частково заповнений циркулюючим діолом горизонтально розташований резервуар із скребковою мішалкою, що рухається по краях, в якому вторинну пару заздалегідь очищають або направляють у вертикальний багатоступінчатий зрошувальний плівковий конденсатор і охолоджують при русі протитечією до омиваного діолу і конденсують. Вторинну пару, що залишилася відводять з верхньої частини конденсатора і подають до вакуумного насоса. Крім того, що в цьому способі потрібна порівняно велика кількість циркулюючого діолу, існує ще частково не використана область стінки в конденсаторі, а також підвищений опір потоку конденсаторної системи, що є технологічним і енергетичним недоліком. Проте вирішальним недоліком є механіко-технічні витрати. 7 Задачею даного винаходу є досягнення високого ступеня відділення на стадії конденсації компонентів, що містяться у вторинній парі, утвореній у раніше описаному способі, здатних конденсуватися при скороченні втрат тиску і енергетичних втрат, а також при виключенні механічних очисних апаратів. Ця задача вирішується тим, що вторинна пара, направлена у верхню (головну) область бездонного конденсатора змішування, що входить своєю нижньою частиною у частину барометрично наповнюваною рідиною стічної труби, яка расширюється зверху воронкоподібно, з утворенням замкнутого зверху кільцевого простору, зрошують охолодженим циркулюючим діолом з отворів розпилювальних сопел, що знаходяться, щонайменше, у двох розташованих одна над іншою площинах по краях у верхній частині конденсатора змішування, відводять залишки вторинної пари через кільцевий простір між стінкою конденсатора змішування і стінкою частини стічної труби, що розширюється воронкоподібно, утворені в конденсаторі змішування дрібні шматки полімерного агрегату промивають діолом у стічній трубі і видаляють із стадії конденсації. З точки зору бажаного ефекту, що досягається за рахунок розпилюваного діолу, корисно, якщо згідно із іншою ознакою винаходу визначений згідно Заутеру середній діаметр крапель ds розпилюваного діолу складає від 0,5 до 2,5мм, а середня тривалість падіння крапель розпилюваного діолу складає від 0,05 до 0,5с. Залишки вторинної пари, що направляються з конденсатора змішування, потім стискають з підвищенням тиску і частково додатково конденсують. Полімерні агрегати у вигляді дрібних шматків відділяють у вигляді ситового залишку і/або відводять разом з надлишком діолу з резервуару занурення стічної труби. Особливий варіант здійснення винаходу полягає в тому, що внутрішня стінка конденсатора змішування цілком змочується зрошувальною плівкою з рециркулюючого діолу з метою запобігання сублімації олігомерів і мономерів в холодних зонах конденсатора змішування. Зрошувальна плівка посилюється за допомогою розпилюваного діолу або стабілізується і на нижньому краї конденсатора змішування перетворюється на досягаючу стінки воронки стічної труби вертикальну замкнуту спадаючу плівку, внаслідок чого зона ди розпилюваного діолу досягає воронкоподібного закінчення спадаючої плівки. У пристрої для здійснення способу отвори розпилювальних сопел, що знаходяться в одній площині, встановлені по колу конденсатора змішування із зсувом відносно отворів розпилювальних сопел сусідньої площини. Завдяки цьому прийому весь поперечний переріз конденсатора змішування покривається рециркулюючим діолом, внаслідок чого при виході з ладу одного розпилювального сопла не виникає місцевого, хоча і поступового, зниження частоти падіння крапель. Завдяки гетеродинуванню (накладенню) зображення розпилювача розпилювальних сопел крім оптимального 80375 8 використовування об'єму конденсатора змішування досягається значна гомогенність розпиленості діолу і ефективний теплообмін між гарячою вторинною парою і холодним діолом. Внаслідок підвищеної густини краплепадіння розпилюваного діолу у верхній частині конденсатора змішування досягається прискорене охолоджування вторинної пари до точки роси діолу. Оптимізація вищеописаної дії досягається, коли згідно з іншою відмітною ознакою винаходу утворене розпилювальними соплами зображення розпиленості має форму незрізаного (повного) конуса з кутом розсіювання в межах від 60° до 140°, і в рамках здійснення винаходу утворений розпилювальними соплами, що знаходяться у верхній головній площині, незрізаний конус має кут розсіювання в межах від 60° до 120°, а утворений розпилювальними соплами, що знаходяться в площині нижче, незрізаний конус має кут розсіювання в межах від 100° до 140°. Осі незрізаного конуса перетинають вертикальну вісь конденсатора змішування під кутом в межах від 5° до 75°, причому осі цілого конуса, утвореного розпилювальними соплами, що знаходяться у верхній головній площині, перетинають вертикальну вісь конденсатора змішування під кутом від 5° до 60°, осі незрізаного конуса, утвореного розпилювальними соплами, що знаходяться в площині нижче, перетинають вертикальну вісь конденсатора змішування під кутом від 50° до 75°. Як правило, утворений із розпилювальних сопел незрізаний конус має кругову форму. Альтернативно, розпилювальні сопла, розташовані, щонайменше, в одній з верхніх площин, можуть мати зображення розпиленості у вигляді прямокутного незрізаного конуса. З метою зниження кількості циркулюючого діолу в зігнутій частині трубопроводу для вторинної пари до конденсатора змішування перед вхідним отвором труби в конденсатор змішування, приблизно, вертикально в пересічні однакові потоки спадаючої вторинної пари подають свіжий діол за допомогою сопла, що розпилює рідину під тиском, переважно, розпилювальної форсунки із зображенням розпиленості у вигляді незрізаного конуса, вісь якого направлена приблизно коаксіально до вертикальної осі конденсатора змішування з кутом розсіювання в межах від 15° до 45°. В результаті цього переважаюча частина вторинної пари піддається додатково охолодженню, що прискорюється, при випаровуванні найдрібніших крапельок. Крім того, досягається явне зниження витрати діолу. У конденсатора змішування згідно з винаходом передбачено, щонайменше, по три отвори розпилювальних сопел в площинах, в яких розпилюють циркулюючий діол, причому отвори розпилювальних сопел однієї площини по відношенню до отворів розпилювальних сопел другої площини в горизонтальній проекції (вигляд зверху) у кожному випадку розташовані із зсувом на половину центрального кута між двома сусідніми розпилювальними соплами однієї площини. Особлива форма виконання винаходу полягає в тому, що кришка конденсатора змішування і роз 9 ташована у вхідному отворі кришки труба для вторинної пари є такими, що обігріваються. Згідно з особливою відмітною ознакою винаходу розпилювальні сопла верхньої головної площини позиціонуються в кришці, переважно, теплоізольовано. Доцільно, якщо розпилювальні сопла або сопла для розпилення рідини під тиском обслуговуються за допомогою піки для очищення поверхні нагріву від забруднень або вентиля. З метою зниження відкладень затверділого полімеру на вихідних отворах розпилювальних сопел під вхідним отвором для вторинної пари в конденсатор змішування кінець труби для подачі вторинної пари, розташованої в кришці конденсатора змішування, виступає за внутрішню стінку кришки і має гостру кромку для стікання крапель, з якою утворені в трубці для вторинної пари полімерні нитки направляються безпосередньо у простір розпиленості конденсатора змішування, там вони тверднуть з утворенням обмежено великих агрегатів і вимиваються діолом через зливну трубу, уловлюються у резервуарі занурення стічної труби, звідки їх витягують через шлюз окремо або видаляють разом з надлишком діолу. Альтернативно, на внутрішній стінці кришки зовні труби для подачі вторинної пари встановлене концентрично обертальне кільце як кант кромки для стікання крапель. Для видалення залишків вторинної пари з конденсатора змішування корисно, якщо нижній край конденсатора змішування має виїмку, розташовану діаметрально протилежно стоку залишку вторинної пари з кільцевого простору між стінкою конденсатора змішування і стінкою зануреної стічної труби, яка розширена воронкоподібно і барометрично наповнюється рідиною. Альтернативно нижній край виконаний там же повністю або на окремих ділянках із зубчастим профілем. Згідно з додатковою відмітною ознакою винаходу на внутрішній стінці конденсатора змішування у верхній циліндровій області краю встановлене обертальне кільцеве сопло. Винахід як приклад зображений на Фігурах і в подальшому пояснюється більш детально. На Фігурах показано: Фіг.1 Поздовжній переріз конденсатора змішування з додатково приєднаною барометрично наповнюваною рідиною зануреної стічної труби. Фіг.2 Схематичний вид зверху на конденсатор змішування з позначеними розпилювальними соплами. Фіг.3 Схема технологічного процесу. Вторинна пара з температурою приблизно 280°С і вмістом в невеликій кількості олігомерів і полімеру, що подається через трубопровід (1), направляють під вакуумом 1мбар через вигин трубопроводу (2), який переходить через вхідний отвір для вторинної пари, що знаходиться в кришці (3), яка обігрівається, конденсатора змішування (4), у зону зрошування (5) конденсатора змішуван 80375 10 ня (4). Конденсатор змішування (4) своєю нижньою частиною (6) опускається у воронку (12), яка складається з циліндрової частини (9) і приєднаної знизу частини (10), що має форму зрізаного конуса і сполучена з барометрично наповнюваною рідиною зануреною стічною трубою (11), з утворенням замкнутого зверху кінцевого простору (7) з плоским ущільненням (8). Через встановлені в кришці (3) і у верхній частині конденсатора змішування (4) отвори (13, 14), що знаходяться в корпусі трубок (15, 16) розпилювальних сопел (17, 18), розпилюють охолоджений рециркулюючий діол у вторинну пару із зображенням розпиленості у вигляді незрізаних конусів з кутом розсіювання розпиленості 85° або 120°, осі яких (19, 20) перетинають вісь (21) конденсатора змішування (4) під кутом 25° або 65°. Через отвір (23) розпилювальної форсунки (24), розташований у вигині трубопроводу (2) на кінці корпусу трубки (22), розпилюють свіжий діол із зображенням розпиленості у вигляді порожнистого конуса з віссю (25), направленою приблизно коаксіально осі (21) конденсатора змішування (4) і з кутом розсіювання розпиленості 35°. Зайві залишки вторинної пари, що залишилися після конденсації, відсмоктують через кільцевий простір (7) між нижньою частиною (6) конденсатора змішування (4) і циліндровою частиною (9) воронки (12) і виводять через трубопровід (26). Осідаючий на внутрішній стінці вигину трубопроводу (2) розплавлений рідкий полімер стікає до виконаного у вигляді канта (27) для стікання крапель проникаючого кінця вхідного отвору труби і у вигляді ниткоподібних крапель стікає у зону розпилення (5) конденсатора змішування (4). Затверділі в конденсаторі змішування (4) дрібні шматки полімерного агрегату разом з діолом направляють через частину (10) воронки (12), що має форму зрізаного конуса, у барометрично наповнювану рідиною занурену стічну трубу (11) і уловлюють на ситі (29), розташованому в резервуарі занурення (28) стічної труби (11). В діаметрально протилежній трубопроводу (26) крайній частині стінка конденсатора змішування (5) виконана з виїмкою (ЗО), внаслідок чого виключається неконтрольоване пряме відведення залишків вторинної пари, що містять діол. Висота стовпа діолу в стічній трубі (11) залежить від тиску в конденсаторі змішування (4). При зовнішньому тиску повітря р о в резервуарі занурення (28) стовп діолу з густиною р досягає в стічній трубі (11) диференціальної (різницевої) висоти Н= [ро-р]/рg. Через циркуляційний трубопровід (31) насосом (32) діол подають з резервуару занурення (28) через охолоджувач (33) до отворів (13, 14) розпилювальних сопел (17, 18). Через стічну трубу (11) сконденсований діол і з розпилювального сопла (24) домішений свіжий діол потрапляють назад в резервуар занурення (28). Надмірний діол відводять через трубопровід (34). Альтернативно, свіжий діол подають через трубопровід (35) у резервуар занурення (28). 11 Комп’ютерна верстка В. Клюкін 80375 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601