Електрохімічна комірка для визначення хлору у повітрі в широкому діапазоні концентрацій

Реферат: Електрохімічна комірка для визначення хлору у повітрі в широкому діапазоні концентрацій містить принаймні пористий індикаторний електрод з титану та допоміжний електрод, що містить витратну речовину та стабілізатор рН, електроди розділені сепаратором й змочені електролітом. Як матричний електроліт використаний розчин йодиду літію, що зберігає гомогенність в широкому інтервалі вологості й температури повітря та відіграє роль медіатора. UA 82969 U (12) UA 82969 U UA 82969 U 5 10 Корисна модель належить до галузі газового аналізу, а саме до первинних вимірювальних перетворювачів - амперометричних сенсорів. Корисна модель може бути використана для визначення концентрації хлору в атмосферному повітрі, в повітрі робочої зони та для контролю концентрації хлору в технологічних газових сумішах. Найбільш близьким до заявленого корисної моделі, є електрохімічна комірка для кількісного визначення галогенів у повітрі, яка складається принаймні з індикаторного та допоміжного електродів, розділених сепаратором і просочених електролітом на основі розчину хлориду металу (Пат. України № 43414. Електрохімічна комірка для кількісного визначення галогенів у повітрі / В.П. Чвірук, С.В. Нефедов: Опубл. 17.12.2001, Бюл. № 11.). У присутності хлору, брому чи йоду на індикаторних електродах перебігають відповідно реакції Cl2  2e  2Cl  C, (1) Br2  2e  2Br  , (2) I2  2e  2I , (3) 15 а між індикаторними та допоміжними електродами протікає струм, прямо пропорційний концентрації галогену в аналізованому газі. При цьому на допоміжному електроді дво - та триелектродних комірок у хлоридному розчині електроліту перебігає реакція Ag  Cl  AgCl  e . (4) 20 При визначенні галогенів у газах сумарні процеси в комірках зводяться до відновлення цих галогенів на індикаторних електродах та утворення відповідної кількості галогенідів срібла на допоміжних електродах. Недоліком цієї комірки є недостатньо висока чутливість, зумовлена низькою здатністю хлоридного електроліту поглинати хлор з газової фази, та низька верхня границя діапазону вимірювання. Нижня межа вимірювань [Cl2 ]min , (ppm) визначається за рівнянням [Cl2 ]min  25 30 35 40 45 50 Iф М  К  100 , (5) де м  25 % - межа відносної основної похибки промислових газоаналізаторів, І ф - величина фонового струму, К - коефіцієнт перетворення. З рівняння (5) випливає, що існує два шляхи підвищення чутливості електрохімічної комірки: перший - зменшення величини фонового струму і другий - збільшення коефіцієнта перетворення. Оскільки прототип вже має відносно низький фоновий струм ~0,05 мкА, доцільнішим є збільшення коефіцієнта перетворення. Коефіцієнт перетворення, як і величина струмового сигналу, залежить від багатьох факторів, зокрема від розчинності хлору в електроліті комірки. Підвищити розчинність хлору в електроліті на основі розчину LiCl шляхом зменшення його концентрації неможливо, бо це призведе до втрати основної властивості електроліту - збереження гомогенності в широкому інтервалі температур та вологості. Отже, треба змінити природу абсорбції хлору, використовувати не лише взаємодію хлору з розчинником, а й медіаторний каталіз, який прискорить відведення хлору з межі поділу газ-електроліт, завдяки окисно-відновній реакції перетворення хлору в хлорид. В основу корисної моделі поставлено задачу підвищити роздільну здатність та робочий діапазон сенсорів хлору порівняно з найближчим аналогом. Поставлена задача вирішується застосуванням медіаторного каталізу, який прискорює відведення хлору з межі поділу електроделектроліт завдяки окисно-відновній реакції хлору з медіатором, чим збільшується розчинність хлору, а відповідно і коефіцієнт перетворення. Йодид іон може бути використано як медіатор. Індикаторний газодифузійний електрод виконується з пористого титану. Допоміжний електрод являє собою пористу струмопровідну матрицю, що виготовляється пресуванням порошку титану, з включеннями анодної витратної речовини, наприклад срібла. Електродом порівняння виступає йодосрібний електрод, який виготовляється, аналогічно допоміжному - шляхом запресовування гранул срібла в титанову матрицю. Таким чином, на відміну від аналога, в якому відбувається поглинання хлору розчином хлориду зі швидкістю обмеженою розчинністю газу розчинником, використання у корисній моделі медіаторного каталізу зумовлює швидше поглинанню газоподібного хлору електролітом і веде до збільшення величини струмового сигналу. Також медіаторний каталіз усуває обмеження діапазону вимірювання, зумовлені зменшенням коефіцієнта перетворення внаслідок погіршення розчинності хлору при підвищенні концентрації хлориду. 1 UA 82969 U 5 10 15 20 25 30 Комірка може бути виконана в дво - або триелектродному варіанті. На Фіг. 1 наведено схему двоелектродної комірки, яка містить індикаторний електрод (1), сепаратор (2) і допоміжний електрод (3). Струмопідвід (5) до індикаторного електрода (1) та струмовідвід (6) до допоміжного електрода (3) з корозійностійкого в середовищі електроліту провідника першого роду, наприклад, з титану з'єднані з зовнішніми провідниками, що замкнуті на резистор навантаження (7). Падіння напруги на резисторі (7) вимірюється високоомним вольтметром (8) і є мірою сили струму, що протікає між електродами комірки. Електрохімічна комірка розташовується в корпусі з діелектрика (9). На Фіг. 2 зображена схема триелектродної комірки, де позиції (1-3,5,6,9) відповідають тим самим елементам схеми двоелектродної комірки на Фіг. 1, а відмінність полягає в тому, що між двома сепараторами (2) розташовується електрод порівняння (4), який за допомогою струмопідводу (10) з'єднується з зовнішнім потенціостатуючим пристроєм (11). З цим же пристроєм з'єднуються індикаторний (1) і допоміжний (3) електроди комірки. Потенціостатуючий пристрій призначений для підтримання заданого потенціалу індикаторного електрода (1) відносно електрода порівняння (4) і вимірювання сили струму, що протікає між індикаторним (1) і допоміжним (3) електродами. Індикаторний електрод (1) дво - та триелектродних комірок являє собою пористий газодифузійний електрод, що виготовляється шляхом пресування порошку титану. Індикаторний електрод (1) відділяється від допоміжного (3) або електрода порівняння (4) сепаратором (2), який складається з суміші порошків полімерного в'яжучого і гідрофілізуючої добавки, наприклад з суміші порошків фторопласту та силікагелю. Допоміжний електрод (3) обох типів комірок являє собою пористу титанову матрицю з включеннями гранул срібла та буферної речовини, за допомогою якої підтримується заданий рівень рН електроліту. У триелектродній комірці електрод порівняння (4) того ж складу, що й допоміжний електрод, знаходиться між індикаторним (1) та допоміжним (3) електродами, відділений від них сепараторами (2). Принцип роботи корисної моделі полягає в наступному. При появі хлору на газодифузійному робочому електроді (1), змоченому електролітом на основі розчину Lil, перебігає окисновідновна реакція взаємодії хлору з йодид іонами  Cl2  6I  2Cl   2I3 . (6) У результаті реакції утворюється розчинений в електроліті йод, який дифундує до поверхні електрода (1). На поверхні робочого електрода відбувається відновлення йоду до йодиду:  I3  2e  3I . (7) 35 При цьому в допоміжному електроді (3) перебігає реакція окиснення срібла Ag  I  AgI  e . (8) Таким чином, при визначенні концентрації хлору в газі, у комірці перебігає сумарна реакція: Cl2  2I  2Ag  2Cl  2AgI . (9) 40 45 50 55 Добуток розчинності йодиду срібла значно менший, ніж хлориду, тому під час відновлення хлору буде утворюватись осад йодиду срібла, що приведе до поступового заміщення йодиду літію хлоридом. Кількість йодиду в електроліті комірки визначає величину коефіцієнта перетворення сенсора. Авторами встановлено, що при зменшенні концентрації йодиду в 10 разів, коефіцієнт перетворення майже не змінюється, а при подальшому зниженні концентрації йодиду в електроліті до 0, коефіцієнт перетворення поступово зменшується приблизно в два рази. Загальна кількість йодиду в електроліті відповідає кількості електрики 79,1 мАгод. Допоміжний електрод (3) двоелектродної комірки повинен мати властивості малополяризованого електрода, чого можна досягти використовуючи срібний електрод з великою, відносно робочого електрода (1), площею поверхні, наприклад, пористого або порошкового срібла з електропровідною добавкою. Витрата срібла за реакцією (8) складає 107,9 мг на 26,8 мАгод. При закладці 400 мг срібла у допоміжний електрод теоретичний ресурс комірки складатиме приблизно 35 мАгод. (умовно, на 30 % використання анодної речовини), що еквівалентно безперервній роботі комірки при силі струму 2 мкА протягом 17500 год. (більше 2 років). При цьому заміщуватиметься менше половини йодиду, що міститься в електроліті комірки. Отже, коефіцієнт перетворення майже не зміниться через заміщення йодиду хлоридом. Приклад 1. Двоелектродна комірка згідно з фіг. 1 виконана у вигляді пористої матриці, що складається з індикаторного електрода (1) із пористого титану, сепаратора (2) із суміші порошків фторопласту та силікагелю і допоміжного електрода,отриманого пресуванням суміші порошків титану і фосфату цирконію та гранул срібла. Комірку просочували 45 % мас. розчином 2 UA 82969 U 5 10 15 йодиду літію, як електролітом з медіатором, а фосфат цирконію стабілізував розчин при рН 2. Комірку встановлено в корпусі (9) і підключено до резистора (7) та високоомного вольтметра (8). Під час випробувань вимірювали падіння напруги на резисторі (7) опором 100 Ом, за величиною якого, визначали силу струму, що протікав у комірці за відсутності хлору та за наявності його певної концентрації в оточуючому комірку газі. Наприклад, за відсутності хлору через комірку 3 протікав фоновий струм силою 1 мкА. При появі в аналізованому газі 3,4 ррm (10 мг/м ) хлору фіксувався струмовий сигнал силою 21 мкА, що відповідає коефіцієнту перетворення 6,2 мкА/ррm. 90 % від зазначеної величини струмового сигналу досягається за 45 с після появи хлору в аналізованому газі, тобто для даного досліду 0,9  45 c . Приклад 2. Триелектродна комірка згідно з Фіг. 2 складається з індикаторного (1) та допоміжного (3) електродів того ж складу, що й в двоелектродній, а також електрода порівняння (4) із гранул срібла, запресованих в титанову матрицю. Електроди розділені сепараторами (2), що не відрізняються від сепаратора двоелектродної комірки. Комірку просочували 45 % мас. розчином йодиду літію. У триелектродній комірці можливо задавати потенціал індикаторного електрода за допомогою потенціостатуючого пристрою. Триелектродна комірка має такі ж технічні характеристики, що й двоелектродна. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 25 Електрохімічна комірка для визначення хлору у повітрі в широкому діапазоні концентрацій, що містить принаймні пористий індикаторний електрод з титану та допоміжний електрод, що містить витратну речовину та стабілізатор рН, електроди розділені сепаратором й змочені електролітом, яка відрізняється тим, що як матричний електроліт використаний розчин йодиду літію, що зберігає гомогенність в широкому інтервалі вологості й температури повітря та відіграє роль медіатора. 3 UA 82969 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4