Електрохімічна комірка для кількісного визначення галогенів в повітрі

1 Електрохімічна комірка для КІЛЬКІСНОГО ви значення галогенів у повітрі, яка розміщена у корпусі і містить, принаймні, індикаторний електрод та допоміжний електрод, які розділені сепаратором, і електроліт у вигляді розчину хлориду металу, яка Винахід належить до області сенсорів, що уявляють собою електрохімічні комірки, які застосовують у приладах газового аналізу Винахід може бути використаний для визначення концентрації галогенів (хлору, брому, йоду) при моніторінгу повітря, для контролю складу газів у технологічних процесах промислових виробництв, для виявлення витоків галогенів та інших цілей Найбільш широка галузь використання винаходу - визначення концентрації хлору у повітрі виробників і споживачів хлору, зокрема, в системах очистки води Найбільш близьким до винаходу, що заявляється, є сенсор амперометричного типу для визначення концентрації хлору в повітрі, який уявляє собою електрохімічну комірку, в складі індикаторного електроду з платини, допоміжного хлорсрібного електроду і такого самого електроду порівняння та електроліт у вигляді розчину хлориду метала з добавкою броміду [1] (прототип) При надходженні з аналізуємого повітря хлору в комірку відбувається окислення хлором ІОНІВ брому до брому Потім утворений бром відновлюється на індикаторному електроді до ІОНІВ брому, а на допоміжному електроді відбувається окислення срібла до його хлориду При цьому сила струму, протікаючого між індикаторним та допоміжним електродами, є мірою концентрації хлору в повітрі В цій комірці на індикаторному електроді з платини, як і на електродах з інших благородних металів, про Зоя відрізняється тим, що індикаторний електрод виконано з пористого титану, а допоміжний електрод містить катюнообмінну речовину у Н+ - формі, яка стабілізує електроліт при РН 1,5 - 4,5 2 Електрохімічна комірка за п 1, яка відрізняється тим, що індикаторний електрод, сепаратор з суміші порошків полімерного сполучного та пдрофілізуючої добавки та допоміжний електрод з суміші порошків титану, срібла та як катюнообмінної речовини фосфату цирконію або гідрату сурм'яної кислоти суміщені пресуванням, крім того, введено електрод порівняння того ж самого складу, що й допоміжний електрод, причому допоміжний електрод та електрод порівняння розділені другим сепаратором тікає побічна реакція відновлення розчиненого в електроліті кисню або його утворення при окисленні води за реакцією 4Н + ОгИе = 2Н?О, (1) рівноважний потенціал Е якої описується рівнянням [4] Е= 1,23-0,059 рН +0,0145 Ig P 02 , (2) де Рог - парціальний тиск кисню в аналізуємому повітрі Швидкість побічної реакції (1) при відсутності хлору в повітрі визначає фоновий струм і, отже, роздільну здатність сенсора При постійному значенні потенціала індикаторного електрода, наприклад, 1,0 В, що задається від зовнішнього потенцюстатуючого пристрою, рівновага реакції (1), як випливає з рівняння (2), буде спостерігатися в розчині електроліту при рН«4 Але в цьому ж самому електроліті на хлорсрібних електродах самодовільно протікає повільна реакція відновлення кисню за схемою 2Ад + 1/2О2 + 2CI + 2Н + = 2АдСІ + Н2О о (3) Протікання реакції (3) збільшує рН електроліту, що призводить до поступового зростання фонового струму протилежного знака по відношенню до струму відновлення хлору Використання в сен ^ГО 43414 сорі електроліту при рН < 4 ВІДПОВІДНО призводить до появи фонового струму, співпадаючого за напрямом зі струмом відновлення хлору на індикаторному електроді Протікання зазначених процесів не дозволяє підтримувати більш низькі значення потенціала індикаторного электроду з платини та інших благородних металів Наприклад, при потенціалі індикаторного електроду 0 7 В можна очікувати скорочення часу встановлення вихідного сигналу при визначенні концентрації хлору в повітрі Але згідно з рівнянням (2) цьому значенню потенціала буде відповідати розчин електроліту при рН «8,5 При цьому значенні рН хлор і бром утворюють ВІДПОВІДНІ кисневмісні сполуки, відновлення яких протікає з більшими кінетичними утрудненнями, ніж хлора і брома, що реально призводить до суттєвого зростання часу встановлення вихідного сигналу Таким чином, при використанні сенсора потрібне періодичне корегування рН електроліту або його заміна Іншим недоліком сенсора є тривалість установлення вихідного сигналу, що обумовлена великим значенням відношення об'єму розчину електроліту до поверхні індикаторного электрода Крім того, використання розчину електроліту утруднює застосування сенсора в переносних та портативних газоаналізаторах, а також в умовах транспортного трясіння В основу запропонованого винаходу покладено задачу створення електрохімічної комірки для КІЛЬКІСНОГО визначення в газах хлору та інших галогенів з високою роздільною здатністю, малим часом установлення вихідного сигналу, тривалим терміном служби та можливістю експлуатації в умовах трясіння при будь - якій просторовій орієнтації комірки шляхом використання газодифузіиного індикаторного електрода з низькою швидкістю відновлення кисню при потенціалі хлорсрібного електрода та підтримання рН розчину електроліту, при якому неможливо утворення повільно відновлювальних кисневмісних сполук галогенів Поставлена мета в частині застосування газодифузійного індикаторного електрода, на якому при потенціалі хлорсрібного електрода загальмована реакція відновлення кисню і протікає швидка реакція відновлення хлору та інших галогенів, досягається тим, що індикаторний електрод виконаний у вигляді шару пористого титану і сполучений з просоченим розчином електроліту сепаратором, а функції допоміжного електрода та електрода порівняння виконують хлорсрібні електроди Тонкі пасивуючі оксидні шари пористого шару титану за своєю природою гідрофільні, внаслідок чого індикаторний електрод покривається тонкою плівкою електроліту і має властивості газодифузійного електрода Поставлена мета в частині підтримання рН розчину електроліту, при якому неможливо утворення повільно відновлювальних кисневмісних сполук галогенів, досягається тим, що у склад комірки вводять нерозчинний катюнообмінник в Н+-формі, який завдяки обміну між іонами Н+ та катіонами електроліта підтримує розчин електроліту при рН 1,5 - 4,5 В якості катюнообмінника в Н+формі можуть бути використані синтетичні іонообмінні смоли або неорганічні катюнообмінники, наприклад, фосфат цирконію або гідрат сурм'яної кислоти Допоміжний електрод може бути виконано з пористого або компактного срібла, або з суміші по рошку срібла та електропровідної добавки, наприклад, порошку титану Аналогічно може бути виконано електрод порівняння Сепаратори між електродами комірки можуть бути виготовлені з ХІМІЧНО стійких у середовищі електроліту гідрофільних матеріалів, наприклад, склоповсті Катюнообмінник може бути додано у склад допоміжного електрода і/або у склад сепаратора Як невисихаючий електроліт у реальних умовах вологості атмосферного повітря може використовуватись 4 7М розчин LiCI Комірка може бути виконана в двох- або трьохелектродному варіанті Трьохелектродна комірка відрізняється від двохелектродної тим, що вона містить електрод порівняння, який може розташовуватися між сепаратором, прилягаючим до індикаторного електрода, та другим сепаратором, прилягаючим до допоміжного електрода Оскільки опір провідників першого та другого роду в допоміжному електроді невеликий, то електрод порівняння може розташовуватися також з боку допоміжного электрода При цьому другий сепаратор знаходиться між допоміжним електродом та електродом порівняння Двох- та трьохелектродні комірки можуть бути виконані у вигляді таблеток пресуванням складових їх шарів з подальшим просоченням розчином електроліту В цьому випадку сепаратори складаються з суміші порошків полімерного сполучного, наприклад, фторопласту та пдрофілізуючої добавки, наприклад, силікагелю або дюксиду цирконію Таким чином, на відміну від прототипу, в якому із-за відновлення кисню на платиновому індикаторному електроді можлива робота комірки при потенціалі індикаторного електрода близько 1В при рН«4, використання у винаході пористого титану як індикаторного електрода дозволяє експлуатувати комірку при потенціалі хлорсрібного електрода (близько 0,16 В) з розчином електроліту при рН 1,5 - 4,5, причому рН розчину в зазначеному діапазоні підтримується катюнообмінником Це дозволяє експлуатувати комірку як у двох-, так і у трьохелектродному варіанті, збільшити термін служби комірки, а також визначати у повітрі вміст не тільки хлору та брому, але і йоду На фіг 1 зображено схему двохелектродної комірки Вона містить індикаторний електрод ( 1 ), сепаратор ( 2 ), допоміжний електрод (3) і змонтована в обичайці з діелектрика ( 4 ) Обичайку (4) фіксують у корпусі ( 5 ) за домогою кришки з діелектрика ( 6 ), герметизуючої прокладки ( 7 ), другої кришки ( 8 ) та стопорного кільця ( 9 ) Струмопідводи (10) та ( 11 ) у МІСЦІ контакту з електродами виконано з корозійностійкого у середовищі електроліту комірки матеріалу, наприклад, з титану, і через кришку ( 8 ) з діелектрика ЗОВНІШНІМИ проводами ( 12 ) замкнено на навантажувальний резистор (14), падіння напруги на якому вимірюють високоомним вольтметром (15) Галоген з оточуючого комірку газу на індикаторний електрод (1 ) надходить через дифузійну мембрану (13) На фіг 2 зображено схему трьохелектродної комірки В цій комірці позиції ( 1 ) - (13 ) позначають ті ж самі елементи, що й у двохелектродній комірці (фіг 1 ) В трьохелектродній комірці між допоміжним електродом ( 3 ) та електродом порівняння ( 14 ) міс 43414 титься другий сепаратор (15 ) Струмопідводи (10 ), (11 ) та ( 16 ) до ВІДПОВІДНИХ електродів комірки ЗОВНІШНІМИ проводами ( 12 ) приєднано до потенцюстатуючого пристрою ( 17 ), виконаного за відомими рішеннями Потенцюстатуючий пристрій ( 17 ) призначено для підтримання заданого значення потенціалу на індикаторному електроді ( 1 ) відносно електрода порівняння ( 14 ) та вимірювання сили струму, протікаючого між індикаторним (1 ) та допоміжним ( 3 ) електродами Великі пори допоміжних електродів ( 3 ) обох типів комірок заповнені розчином електроліту лише частково При зростанні відносної вологості оточуючого комірку газу за рахунок абсорбції парів води індикаторними електродами ( 1 ) об'єм електроліту в комірках збільшується, внаслідок чого зростає ступінь заповнення великих пор допоміжних електродів ( 3 ) розчином ВІДПОВІДНО при зниженні відносної вологості газу ступінь заповнення великих пор у допоміжних електродах ( 3 ) знижується При цьому дрібні пори індикаторних електродів ( 1 ), сепараторів ( 2 ) та ( 15 ), допоміжних електродів ( 3 ) та електрода порівняння ( 1 4 ) завжди заповнені електролітом, що забезпечує достатньо високу іонну електропроводність у комірках за реальних змін відносної вологості оточуючого газу, зокрема повітря Принцип роботи комірок полягає в слідуючому В робочому стані потенціали індикаторних електродів ( 1 ) комірок відповідають потенціалу хлорсрібного електрода В двохелектродній комірці ( фіг1) це значення потенціалу задається малополяризованим хлорсрібним допоміжним електродом ( 3 ), а в трьохелектродній ( фіг 2 ) - потенцюстатуючим пристроєм (17) відносно хлорсрібного електрода порівняння (14) Оскільки перенапруга відновлення кисню на індикаторних електродах (1 ) з пористого титану велика, то реакція ( 1 ) при потенціалі хлорсрібного електрода у розчині електроліта при рН 4,56 буде переважно знаходитися у вигляді НСЮ, а при рН < 4,56 - переважно у вигляді розчиненого хлора Відновлення НСЮ на титановому індикаторному електроді за реакцією НСЮ + Н + 2е = СІ + Н?О (14) протікає з кінетичними утрудненнями, що погіршує динамічні характеристики комірки Разом з тим у хлоридному розчині електроліту при рН < 1,5 стає помітною корозія титану [7] Таким чином, у комірці має використовуватися електроліт в інтервалі рН 1,5-4,5, переважно при рН 2,5 - 3,5 43414 Але на сріблі допоміжних електродів ( 3 ) і електроду порівняння ( 15 ) комірок мимовільно протікає повільна реакція відновлення розчиненого в електроліті кисню за реакцією ( 3 ), що веде до зростання в часі рН розчину електроліту і, отже, до погіршення динамічних характеристик комірки Для усунення цього недоліку в склад допоміжних електродів комірок вводять катюнообмінник в Н+-формі, у ролі якого можуть бути використані синтетичні іонообмінні смоли або неорганічні юнообмінники При цьому потрібна стабілізація електроліту при рН 1,5- 4,5 досягається за рахунок обмінної реакції між іонами Н+ юнообмінника и іонами лггія розчину електроліту R - Н + Li = R - І_і + Н (15) де R-Н-юнообмінник в Н -формі У комірках краще використовувати малонабухаючі в розчинах неорганічні юнообмінники, наприклад, фосфат цирконію або полісурм'яну кислоту, обмінна ємкість яких у зазначеній області рН складає близько 1 мг-екв на 1 г юнообмінника при ЗМІНІ рН розчину на одиницю Допоміжний електрод (3) двухелектродної комірки повинен мати властивості малополяризованого електроду Це досягається використанням у допоміжному електроді срібного електрода з великою поверхнею, наприклад, пористого срібла або порошка срібла з електропровідною добавкою Допоміжний електрод ( 3 ) трьохелектродної комірки може мати меншу поверхню срібла у допоміжному електроді, внаслідок чого реакція ( 3 ) на ньому протікає з меншою швидкістю Теоретична витрата срібла ВІДПОВІДНО з реакціями ( 4 - 6 ) складає 107,9 мг на 26,8 мА год без урахування повільної реакції ( 3 ) При закладенні срібла в допоміжному електроді, наприклад, 300 мг теоретичний ресурс комірки складе близько 75 мА-год, що еквівалентно безперервній роботі комірки при силі струму 5 мкА на протязі 15000 год ( понад 1,5 років ) Показники роботи запропонованих електрохімічних комірок подано в наступних прикладах Приклад 1. Двохелектродна комірка згідно фіг 1 виконана у вигляді індикаторного електрода з пористого титану ( 1 ), сепаратора з склоповсті ( 2 ) та допоміжного електрода ( 3 ) з пористого срібла з добавкою гідрату сурм'яної кислоти ( БЬгОб • п ЬЬО) як катюнообмінника Комірку змонтовано в обичайці ( 4 ) і просочено 6 М розчином хлориду лггію Попередня підготовка катюнообмінника забезпечувала стабілізацію розчину електроліту при рН 2,5 Комірка встановлена в корпусі ( 5 ), як показано на фіг 1, і містить дифузійну мембрану (13) з фторопласту пористістю 50% діаметром 15 мм и товщиною 0,5 мм Комірку підключали до резистора ( 14 ) і високоомного вольтметра ( 15 ) У ході випробувань комірки вимірювали падіння напруги на резисторі ( 14 ) опором 100 Ом, за величиною якого визначали силу струму, протікаючого у відсутності галогенів в оточуючому комірку газі ( повітрі ) та під впливом заданої концентрації у газі хлору, брому або йоду Наприклад, у відсутності галогенів на резисторі встановлюється напруга близько 3-10 3 мВ, що відповідає фоновому струму < 0,03 мкА При появі в газі 10 ррт хлора на резисторі встановлюється напруга 2,5 мВ, що відповідає силі струму 25 мкА або нормуванню сигналу 2,50 мкА/ррт 90% від зазначеного падіння напруги ( 2,5x0,9 = 2,25 мВ) встановлюється меньше ніж через 40 с після появи хлору в газі, тобто для цього досліду то 9 ^40 с У дослідах також визначали діапазон концентрацій галогенів у газі, для якого зберігається прямолінійна залежність між концентрацією галогену та вихідним сигналом комірки, а также відтворність показів комірки після впливу 10 ррт галогену в повітрі на протязі 100 год Як видно з таблиці, в якій приведено результати випробувань, комірка мала фонове значення струму не більше 0,03 мкА, що при нормуванні сигналу 2,5 мкА/ppm відповідає роздільній здатності по хлору, брому та йоду близько 0,01 - 0,02 ррт Комірка має високі динамічні характеристиками (хоэ