Електрохімічна комірка для кількісного визначення кисневмісних окислювальних газів у повітрі

1 Електрохімічна комірка для КІЛЬКІСНОГО ви значення кисневмісних окислювальних газів у повітрі, яка містить робочий і допоміжний електроди, які розділені просоченим розчином електроліту сепаратором, і розміщена в корпусі з проникною для окислювальних газів мембраною, яка відрізняється тим, що робочий електрод виконано з по ристого титану, електролітом є розчин броміду ЛІТІЮ або броміду цинку і містить сильно кислий катіонообмінник в Н+-формі, який стабілізує електроліт у межах рН від -1 до 2 2 Електрохімічна комірка по п 1, яка відрізняється тим, що допоміжний електрод виконаний з суміші порошків сурми або її триоксиду і титану або графіту та катюнообмінника в вигляді фосфату цирконію або гідрату сурм'яної кислоти 3 Електрохімічна комірка по п 1 і п 2, яка відрізняється тим, що вона виконана у вигляді таблетки, в якій пресуванням поєднані робочий електрод, сепаратор з суміші порошків полімерного зв'язуючого і пдрофілізуючої домішки, допоміжний електрод та електрод порівняння того ж складу, що й допоміжний електрод, причому допоміжний електрод і електрод порівняння розділені другим сепаратором О Винахід відноситься до галузі сенсорів, що являють собою електрохімічні комірки, які застосовують у приладах газового аналізу Винахід може бути застосовано для визначення у повітрі концентрації кисневмісних окислювальних газів, до яких відносяться озон, диоксид азоту, пари пероксиду водню, диоксиду хлору Ці гази є токсичними домішками і з'являються в повітрі при експлуатації пристроїв з джерелами іонізуючих випромінювань (озон), транспортних засобів і енергетичних установок (диоксид азоту), а також при відбілюванні целюлози (пероксид водню, диоксид хлору, озон), знезараженні води (озон), у виробництві сильних окислювачів, при використанні озону в переробці продуктів сільського господарства та в медицині Найбільш близькими до заявленого винаходу є електрохімічний сенсор амперометричного типу для визначення озону у повітрі, робочий електрод якого виконано з графіту або суміші графіту і металу, оксиду металу або оксиду напівпровідника, а електролітом є сірчана, фосфорна або азотна кислота, неводні або тверді електроліти (прототип) Цей сенсор має допоміжний електрод порівняння того ж складу, що й робочий електрод Сенсор розміщений в корпусі з проникною для ю окислювальних газів мембраною В залежності від складу електроліту і робочого електрода на ньому відносно електрода порівняння задають потенціал від -0 1 до + 2 4 В (н в є ) Недоліком сенсора є протікання значних фонових струмів, що знижують можливість визначення низьких концентрацій окислювачів у повітрі Відновлення кисневмісних окислювальних газів на робочих електродах сенсорів амперометричного типу протікає за участю протонів В загальному вигляді цей процес можна подати як реакцію Ох + пН + п є = Red + m H?O, (1) де Ох - кисневмісний окислювальний газ, Red продукт його катодного відновлення, п - КІЛЬКІСТЬ протонів і електронів, що приймають участь в електродній реакції, a m - КІЛЬКІСТЬ МОЛІВ утво рюваної води Висока швидкодія сенсорів забезпечується протіканням реакції (1) на граничному дифузійному струмі відновлення газу, який визначається Цю умову можна реалізувати при значному зміщенні потенціалів робочого електрода сенсорів Ер в катодний бік по відношенню до рівноважних значень потенціалів реакцій (1) Е для ВІДПОВІДНИХ кисневмісних газів Проте в катодній об со 43422 ласті потенціалів на робочих електродах може відбуватися побічний процес відновлення кисню за реакцією 4Н + о? + 4 є = 21-ЬО, (2) рівноважний потенціал якої описується рівнянням Е = 1 23 - 0 059 рН + 0 0145 ІдР02, (3) де Ро2 - парціальний тиск кисню в повітрі В сенсорах з кислим розчином електролітів (рН«0) в атмосферному повітрі для реакції (2) Е»1 23 В При зміщенні потенціалу робочого електрода Ер в катодний бік від рівноважного значення Е для реакції (2) разом зі зростанням дифузійного струму відновлення кисневмісного газу зростає і фоновий струм відновлення кисню Таким чином, огтгимізація по швидкодії і роздільній здатності електрохімічних сенсорів амперометричного типу для КІЛЬКІСНОГО визначення в повітрі кисневмісних окислювальних газів зводиться до вибору матеріалу робочого електрода та його потенціалу, який в кислому водному розчині електроліту забезпечує мінімальну швидкість побічної реакції (2) і максимальну швидкість реакції (1) В прототипі на робочих електродах із графіту з різними добавками при заданому значенні потенціалу Ер швидкість побічної реакції (2) менша, ніж на електродах із золота і платини, використовуваних у сенсорах Проте і сенсори по патенту не забезпечують впевненого детектування у повітрі низьких концентрацій кисневмісних окислювальних газів (гранично допустима концентрація в робочій зоні озону - 0 1, диоксиду азоту - 2, диоксиду хлору - 0 1 мг-м 3) В основу даного винаходу поставлена задача створення електрохімічної комірки амперометричного типу для КІЛЬКІСНОГО визначення в повітрі кисневмісних окислювальних газів (озон, диоксид азоту, пари перекису водню, диоксид хлору) з високими роздільною здатністю, швидкодією і тривалим терміном служби шляхом використання кислого розчину електроліту, аніони якого реагують з кисневмісним газом, що визначається, утворюючи проміжний окисник, який відновлюють на газодифузійному робочому електроді при потенціалах, які виключають відновлення кисню Поставлена мета стосовно використання кислого розчину електроліту, аніони якого здатні реагувати з кисневмісним окислювальним газом, який визначається, і не будуть окислюватися киснем повітря, досягається тим, що в якості електроліту використовують 4 - 8 М розчин LiBr або ZnBr2 при рН -1 —2 Через високі середні значення коефіцієнтів активності у + цих електролітів (для 4М LiBr у ± = 19, ZnBr2 у ± = 1 14, для 8 М LiBr у ±= 8 6, ZnBr2 у ± = 1 44) вказаним значенням рН відповідають відносно низькі аналггичні концентрації протонів Н+ і помітна леткість парів НВг Внаслідок цього буде знижуватися в часі концентрація НВг в електроліті Для стабілізації рН електроліту і, як наслідок, аналггичної концентрації НВг в склад комірки вводять сильнокислий катюнообмінник R-H в Н+ -формі, який в результаті іонного обміну з катіонами електроліту генерує протони R-H + І_Ґ = Н + R-Li (4) або 2 R-H + Zn 2 + = 2 Н+ + R2-Zn (5) Реакція (4) або (5) компенсує втрати протонів внаслідок леткості НВг В якості сильнокислих катіонообмінників можут бути використані синтетичні іонообмінні смоли або неорганічні катюнообмінники, наприклад, фосфат цирконию або гідрат сурм'яної кислоти При надходженні в комірку кисневмісні окислювальні гази будуть взаємодіяти з плівкою електроліту на газодифузійному електроді за реакціями Оз + 2 Н+ + 2 Вг = Н2О + О2 + Вг2 (6) NO2 + 2 Н+ +2 Вг = N0 + Н2О + Вг2 (7) 2СЮ2 + 10 Н+ + 10 Вг = 2 НСІ + 4 Н2О + 5 Вг2 (8) Н2О2 + 2 Н+ + 2 Вг = 2 Н2О + Вг2 (9) з утворенням ВІДПОВІДНИХ продуктів відновлення визначуваних газів і брому У вказаній області рН електроліту кисень повітря іони брому не окислює В якості газодифузійного робочого електрода запропоновано використовувати пористий титан Титан відрізняється високою корозійною СТІЙКІСТЮ в кислих бромідних розчинах, в області потенціалів Ер = 0 15-0 8 В на ньому кисень не відновлюється При цьому на титані в цій області потенціалів бром відновлюється на граничному струмі за реакцією Вг? + 2 є = 2 Вг (10) Таким чином, кисневмісні окислювальні гази, надходячи в комірку, окислюють на робочому електроді іони брому до брому, котрий в області потенціалів 0 15 - 0 8 В селективно відновлюється до ІОНІВ брому, що забезпечує високі відтворюваність вимірів і швидкодію сенсора При цьому сумарно на робочому електроді комірки протікають такі процеси При визначенні озону (реакції 6 та 10) + 2 Н + 2 є = Н?О + О2, (11) при визначенні диоксиду азоту (реакції 7 і 10) NO2 +2H++2e=NO+ H2O, (12) при визначенні диоксиду хлору (реакції 8 і 10) СЮ2 + 5 Н + + 5 е = НСІ + 2Н 2 О (13) і при визначенні парів пероксиду водню Н2О2 + 2 Н + + 2 е = 2Н 2 О (14) Продукти відновлення реакцій (11) - (14) внаслідок їх леткості з комірки видаляються в навколишнє повітря (ВІДПОВІДНО О2, NO, НСІ і Н2О) На допоміжному електроді комірки не повинна протікати анодна реакція окислення ІОНІВ брому до брому, так як останній буде дифундувати до робочого електроду і там відновлюватися, генеруючи 43422 фоновий струм (10) Рівноважний потенціал Е = 1 087 + 0 0295 Ід Вг2 а реакції (15) Вг при авг - 70 (ДЛЯ 8 М LiBr) і допустимій концентрації в електроліті Вг2 = 10 М відповідає Е = 0 86 В, тобто граничною умовою застосування запропонованого рішення є використання допоміжного електрода при потенціалі Е < 0 86 В Для забезпечення цієї умови в якості допоміжного електрода запропоновано використовувати порошок сурми або и триоксиду в суміші з електропровідною добавкою, наприклад, порошком титану або графіту При цьому в присутності сурми на допоміжному електроді буде відбуватися електродна реакція (16) 2 Sb + З І-ЬО = Sb2O3 + 6Н +6 є, рівноважний потенціал якої описується рівнянням Е = 0152-0059рН, (17) а у випадку триоксиду сурми - ВІДПОВІДНО Sb2O3 + 2Н2О = Sb2O5 + 4Н + + 4 є (18) Е = 0671 - 0 059рН (19) В електроліті при рН -1 значення Е реакцій (16) та (18) відповідають 0 20 та 0 73 В, тобто значно ВІД'ЄМНІШІ за значення Ев = 0 86 В Генеровані за реакціями (16) і (18) на допоміжних електродах протони компенсують їх витрати в комірці в результаті перебігу катодних реакцій (11) - (14) на робочих електродах Перебіг реакцій (11) - (14) на робочих електродах, в загальному вигляді описуваних реакцією (1), і реакції (16) на допоміжних електродах відповідає сумарному процесу в комір Ох+ - S b + ( - -m) Н2О = = Red + - Sb2O3 2 (20) а в разі реакції (18) на допоміжних електродах - сумарному процесу в комірці Ох+ - S b 2 O 3 + ( - -m) H2O = = Red + - Sb2O3 4 (21) Як видно з реакцій (20) і (21), сумарний процес в комірках зводиться до відновлення кисневмісного окислювального газу Ох і окислення сурми або и триоксиду Реакції (20) і (21) при — = m (реакції (11) - (13) і (14)) перебігають без споживання води, а при — - m = 1 (реакція (13)) - з споживанням одного моля води Оскільки ДОПОМІЖНИЙ електрод містить сурму або и триоксид у вигляді порошку з високою питомою поверхнею і має низьку поляризованість, то комірка працездатна в двохелектродному варіанті В цьому випадку мірою концентрації визначуваного газу в повітрі є сила струму, протікаючого в зовнішньому колі між робочим і допоміжним електродами Для розширення діапазону вимірювань концентрації визначуваних у повітрі газів комірка може бути виконана в трьохелектродному варіанті Третій електрод, виконуючи функції електрода порівняння, може бути виконаний аналогічно допоміжному електроду В трьохелектродному варіанті ЗОВНІШНІМ потенцюстатуючим пристроєм задають робочому електроду потрібне значення потенціалу відносно неполяризованого електрода порівняння, а струм, сила якого пропорційна концентрації визначуваного газу в повітрі, протікає між робочим і допоміжним електродами Електроди комірки розділені сепараторами, виконаними з діелектричного матеріалу, змочуваного розчином електроліту При цьому сепаратори виконують функцію іонного провідника і забезпечують масообмін компонентами електроліту між електродами комірки Двох- і трьохелектродні комірки можуть бути виконані у вигляді таблеток пресуванням їх складових шарів з послідуючим просоченням розчином електроліту В цьому випадку робочий електрод з пористого титану, допоміжний електрод і електрод порівняння розділені сепараторами, які складаються з суміші порошків полімерного зв'язуючого і пдрофілізуючої добавки, наприклад, суміші порошків фторопласту і силікагелю або диоксиду цирконію Допоміжний електрод та електрод порівняння в цьому варіанті виконання комірки містять суміш порошків титану, графіту, сурми або и триоксиду і сильнокислого катюнообмінника в Н+ - формі Таким чином, на відміну від прототипу, в якому через відновлення кисню на робочому електроді знижується роздільна здатність сенсора, використання у винаході в якості електроліту кислого розчину броміду л т ю або броміду цинку, робочого електрода з пористого титану і наявність у допоміжному електроді та електроді порівняння сурми або и триоксиду, і сильнокислого катюнообмінника в Н+ -формі дозволяє експлуатувати комірку при зникаюче малих фонових струмах, що суттєво підвищує чутливість, роздільну здатність та швидкодію комірки На фіг 1 представлена схема двохелектродної комірки Комірка містить робочий електрод 1, сепаратор 2, допоміжний електрод 3 і змонтована в обичайці 4 з діелектрика Обичайку 4 фіксують в корпусі 5 за допомогою кришки з діелектрика 6, герметизуючої прокладки 7, другої кришки 8 і стопорного кільця 9 Струмопідводи 10 і 11 в МІСТІ контакту з електродами виконані з корозійностійкого в середовищі електроліту матеріалу, наприклад, з титану і через кришку 8 з діелектрика ЗОВНІШНІМИ провідниками 12 замкнені на резистор навантаження 14 Падіння напруги на резисторі вимірюють високоомним вольтметром 15 Кисневмісний окис 43422 лювальнии газ з навколишнього середовища надходить до робочого електрода 1 через дифузійну мембрану 13 На фіг 2 представлена схема трьохелектродної комірки В цій комірці позиції 1-13 позначають ті ж елементи, що й в двохелектродній комірці (фиг 1) В трьохелектродній комірці між допоміжним електродом 3 і електродом порівняння 14 міститься другий сепаратор 15 Струмопідводи 10,11 і 16 до ВІДПОВІДНИХ електродів комірки ЗОВНІШНІМИ провідниками 12 з'єднані з потенцюстатуючим пристроєм 17, виконаним по відомим рішенням Пристрій 17 призначено для підтримання на робочому електроді 1 заданого значення потенціалу відносно електрода порівняння 14 і вимірювання сили струму, протікаючого між робочим 1 і допоміжним 3 електродами Великі пори допоміжних електродів 3 обох типів комірок заповнені електролітом лише частково При зростанні відносної вологості оточуючого комірку повітря об'єм електроліту зростає за рахунок абсорбції парів води робочим електродом 1, внаслідок чого зростає ступінь заповнення великих пор допоміжного електрода 3 розчином ВІДПОВІДНО при зниженні відносної вологості повітря ступінь заповнення розчином великих пор допоміжного електрода 3 знижується При цьому малі пори робочого електроду 1, сепараторів 2 і 15, допоміжних електродів 3 і електрода порівняння 14 обох типів комірок завжди заповнені електролітом, що забезпечує достатньо високу іонну провідність в комірках в реальному діапазоні відносної вологості навколишнього повітря Термодинамічні властивості броміду ЛІТІЮ І броміду цинку дозволяють експлуатувати комірки при низьких значеннях відносної вологості і температури навколишнього повітря Принцип роботи комірок полягає в слідуючому В робочому стані в двохелектродній комірці потенціал робочого електроду 1, замкненого колом 12 через резистор 14 на допоміжний електрод З, відповідає потенціалу допоміжного електрода З При наявності в допоміжному електроді сурми цей потенціал визначається рівнянням (17), а в випадку и триоксиду - рівнянням (19) При цьому в колі 12 протікає зникаюче малий фоновий струм При появі в повітрі кисневмісного окислювального газу і надходженні його через дифузійну мембрану 13 на робочий електрод 1 пробігають реакції (6), (7), (8) або (9), в результаті чого на робочому електроді 1 утворюється бром Вказані реакції протікають зі споживанням протонів, тому необхідно віддавати перевагу електролітам з низьким значенням рН При відновленні брому між робочим 1 і допоміжним 3 електродами в зовнішньому колі 12 протікає струм, сила якого прямо пропорційна дифузійному потоку визначуваного газу через мембрану 13 В трьохелектродній комірці необхідне значення потенціалу робочого електрода 1 задається потенцюстатуючим пристроєм 17 відносно потенціалу електрода порівняння 14 В результаті перебігу вказаних процесів між робочим 1 і допоміжним 3 електродами через зовнішнє коло 12 протікає струм, сила якого пропорційна концентрації визначуваного газу повітрі При закладці в допоміжний електрод 0 5 г сурми або 0 75 г и триоксиду теоретичний ресурс комірки в умовах безперервної роботи, наприклад, при силі струму 10 мкА складає 33000 годин, тобто більше трьох років Показники роботи двох-1 триелектродних комірок наведені в наступних прикладах Приклад 1. Двохелектродна комірка виконана у вигляді робочого електрода 1 із пористого титану, сепаратора із скляної повсті 2, допоміжного електрода З із суміші порошків графіту, триоксиду сурми і фосфату цирконію Комірка змонтована в обичайці 4, просочена 6 М розчином броміду л т ю при рН 0 і змонтована в корпусі 5 з дифузійною мембраною 13 із фторопласту при пористості 50 %, діаметром 15 та товщиною 0 5 мм, як показано на фіг 1 Високоомним вольтметром 15 вимірювали падіння напруги на резисторі 14 з опором 100 Ом, по величині якого визначають силу струму, протікаючого при відсутності окислювальних газів фонового струму і під дією заданої концентрації їх у повітрі Наприклад, при відсутності окислювального газу в повітрі на резисторі встановлювалося падіння напруги 1-10 мВ, що відповідає фоновому струму 0 01 мкА При появі в повітрі 10 ррт озону на резисторі 14 встановлюється напруга 2 3 мВ, що відповідає силі струму 23 мкА або нормуванню сигналу 2 3 мкА/ ррт 90 % від вказаного значення падіння напруги (2 3 • 0 9 = 2 07 мВ) встановлюється не пізніше ніж через ЗО с після появи озону в повітрі, тобто для цього досліду то э ^ ЗО с В дослідах також визначали діапазон концентрацій озону в повітрі, в якому зберігається ЛІНІЙНІСТЬ залежності між його концентрацією і силою струму на комірці, а також відтворюваність показань комірки після дії 10 ррт визначуваного газу протягом 100 годин Як видно з таблиці, в якій наведені результати вимірювань, фоновий струм на комірці не перевищував 0 01 мкА, що при нормуванні сигналу 2 3 мкА/ppm відповідає роздільній здатності комірки по озону 0 005 ррт Комірка характеризується високими динамічними характеристиками (хоэ < ЗО с) і відтворюваністю показань після 100 годин витримки комірки в повітрі при концентрації озону 10 ррт Аналогічні дані отримані при вимірюванні цією коміркою концентрації в повітрі диоксиду азоту, парів пероксиду водню і диоксиду хлору (див таблицю, приклад 1) Приклад 2. Двохелектродна комірка виконана таким же чином, як і в прикладі 1, але в якості електроліту використано 6 М бромід цинку при рН -0 9 Як видно з таблиці, заміна броміду ЛІТІЮ на бромід цинку призвела до зростання діапазону ЛІНІЙНОСТІ ВІД 10 до 18 ррт і зростання хо э от ЗО до 50 с Приклад 3. Двохелектродна комірка відрізнялась від наведеної в прикладі 1 тим, що замість триоксиду сурми використано порошок металічної сурми Як видно з таблиці, заміна триоксиду сурми на сурму призвела до збільшення фонового струму від 0 01 до 0 03 мкА і не вплинула на ІНШІ показники при визначенні концентрації озону в повітрі, Приклад 4. Двохелектродна комірка відрізнялась від наведеної в прикладі 1 тим, що замість фосфату цирконію застосовано гідрат сурм'яной кислоти Як 43422 видно з таблиці, заміна фосфату цирконію на гідрат сурм'яної кислоти призвела до незначного зростання фонового струму і то э Приклад 5. Двохелектродна комірка відрізнялась від наведеної в прикладі 1 тим, що замість порошку графіту використано порошок титану Як видно з таблиці, вказана заміна не призвела до зміни параметрів роботи комірки при визначенні концентрації озону в повітрі Приклад 6. Двохелектродна комірка згідно фіг 1 виконана у вигляді таблетки, в якій пресуванням поєднані робочий електрод з пористого титану 1, сепаратор 2 з суміші порошків фторопласту та силікагелю і допоміжний електрод 3 з суміші порошків титану, триоксиду сурми і фосфату цирконію Комірка просочена 6 М розчином броміду л т ю при рН -0 5 Монтаж і випробування комірки виконані як вказано в прикладі 1 Як видно з таблиці, діапазон ЛІНІЙНОСТІ ВИХІДНОГО сигналу від концентрації озону в повітрі для комірки зріс від 10 до 15 ррт Приклад 7. Трьохелектродна комірка згідно фіг 2 виконана у вигляді таблетки, в якій пресуванням поєднані робочий електрод з пористого титану 1, сепаратор 2 і 5, допоміжний електрод 3 і електрод порівняння 14 того ж складу, що й допоміжний № приклаДУ Визначуваний газ Фоно вий струм, мкА с електрод комірки прикладу 6 Комірка просочена 6 М розчином броміду л т ю при рН -0 5, встановлена в обичайці 12, змонтована в корпусі 5 і підключена до потенцюстатуючого пристрою 17, як показано на фіг 2 Дифузійна мембрана 13 виконана з фторопласту пористістю 50 %, діаметром 15 і товщиною 0 5 мм В ході випробувань потенцюстатуючим пристроєм 17 робочому електроду 1 задавали потенціал електрода порівняння 14 (біля 0 7 В н в в ) і вимірювали силу струму в колі 12 між робочим 1 та допоміжним 3 електродами Як видно з таблиці, використання трьохелектродної комірки розширює діапазон ЛІНІЙНОСТІ МІЖ вихідним сигналом і концентрацією озону в повітрі до 20 ррт Приклад 8. Наведена в прикладі 7 трьохелектродна комірка випробувана з використанням дифузійної мембрани 13 пористістю 25 % замість 50 % Як видно з таблиці, зниження пористості дифузійної мембрані дозволило збільшити діапазон вимірювання концентрації озону та диоксиду азоту в повітрі до 50 ррт при одночасному зниженні нормування вихідного сигналу до 0 8-0 9 мкА /ррт Фоновому струму 0 01 мкА і вказаному нормуванню вихідного сигналу відповідає роздільна здатність комірки близько 0 012 ррт Діапазон лінійнності, ррт Нормування сигналу, мкА/ р р т Початкові Через 100 годин роботи при 10 р р т 1 NO 2